1、2023-1-8材料现代分析测试方法材料现代分析测试方法Modern Methods of Analysis and Test for Materials 湖北大学材料科学与工程学院湖北大学材料科学与工程学院2023-1-8光谱分析光谱分析 Spectroanalysis 第六章第六章2023-1-8第四节第四节 原子吸收光谱原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）一、概述一、概述二、基本原理二、基本原理三、三、AASAAS仪器仪器四、定量分析方法四、定量分析方法2023-1-8 原子吸收现象：原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象原子蒸气
2、对其原子共振辐射吸收的现象；18021802年被人们发现年被人们发现;此前一直未用于分析化学此前一直未用于分析化学 19551955年澳大利亚年澳大利亚物理学家物理学家 Walsh AWalsh A（瓦尔西）（瓦尔西）发表了著名论文：发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点特点：(1)(1)检出限低，检出限低，1010-10-101010-14-14 g g；(2)(2)准确度高，准确度高，1%1%5%5%；(3)(3)分析速度快分析速度快(4)(4)选择性好，一般
3、情况下共存元素不干扰；选择性好，一般情况下共存元素不干扰；(5)(5)应用广，可测定应用广，可测定7070多个元素（各种样品中多个元素（各种样品中)；(6)(6)仪器简单，操作方便仪器简单，操作方便 局限性：局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素一、概述一、概述2023-1-8二、基本原理二、基本原理1 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）发与发射光谱是互相联系的两种相反的过程。与发射光谱是互相联系的两
4、种相反的过程。紫外、可见吸收光谱区紫外、可见吸收光谱区1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收（发射）能量不同跃迁吸收（发射）能量不同具有特征性具有特征性2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收（发射）最强，最灵敏线最易发生，吸收（发射）最强，最灵敏线特征谱线特征谱线 AASAAS就是利用基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线（特征谱线）的吸收来进行就是利用基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线（特征谱线）的吸收来进行定量分析的。定量分析的。2023-1-8p 原子从基态跃迁至激
5、化态所吸收的具有一定宽度的谱线称之原子从基态跃迁至激化态所吸收的具有一定宽度的谱线称之为为谱线轮廓谱线轮廓。常用吸收线的常用吸收线的中心频率中心频率 O和和半宽度半宽度 表示吸收线的轮廓。表示吸收线的轮廓。2 谱线轮廓谱线轮廓表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率)：最大吸收系数对应的频最大吸收系数对应的频率；率；中心波长中心波长：(nm)半半 宽宽 度度：103至至102nm峰值吸收系数峰值吸收系数频率频率2023-1-8吸收峰变宽原因：（1 1）自然宽度）自然宽度 无外界影响时，谱线具有一定的宽度（无外界影响时，谱线具有一定的宽度（N N
6、:10:10-5-5nmnm）。）。（2 2）多普勒变宽（原子热运动引起）多普勒变宽（原子热运动引起）主要制约因素：（Vo:10:10-3-3nmnm）多普勒效应多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开向离开观察者（接受器），观察者（接受器），则在观察者看来，其则在观察者看来，其频率较静止频率较静止原子所发的频率低原子所发的频率低，反之，高。，反之，高。影响因素：原子量、温度、谱线频率。随着温度升高和影响因素：原子量、温度、谱线频率。随着温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加原子量减小，多普勒宽度增加2023-1-8（3 3）压力变宽（洛伦兹变宽
7、，赫鲁兹马克变宽）压力变宽（洛伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL:10:10-3-3nmnm 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。洛伦兹（洛伦兹（LorentzLorentz）变宽）变宽：待测元素原子和待测元素原子和其他元素原子其他元素原子碰撞。随原子区压力增加而增大碰撞。随原子区压力增加而增大 赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽）变宽（共振变宽共振变宽）：）：待测激发态原子与其他待测激发态原子与其他基态基态原子（原子（同种原子）碰撞同种原子）碰撞。浓度高时。浓度高时起作用，在原子吸收中忽略。起作用，在原子吸收中忽略。（4 4）自
8、吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5 5）场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下在一般分析条件下多普勒变宽多普勒变宽Vo 和和洛伦兹（洛伦兹（Lorentz）变宽）变宽VL为主。为主。2023-1-83 3 积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 基态原子基态原子N0对特征谱线的吸收产生对
9、特征谱线的吸收产生原子吸收光谱；原子吸收光谱；N0正比于积分吸收值正比于积分吸收值，通常用峰值吸收替代积分吸收，通常用峰值吸收替代积分吸收fNmceKD0202ln2峰值吸收系数峰值吸收系数K0，基态原子基态原子N0，c 待测待测元素浓度元素浓度2023-1-84 4 原子吸收测量的基本关系式原子吸收测量的基本关系式1）Beer-Lambert定律律:均匀的原子均匀的原子蒸气对频率对频率V，强度，强度I0V的的穿透辐射产生吸收穿透辐射产生吸收，满足：，满足：LKvVeII0IV为透过原子蒸气吸收层的辐射强度，为透过原子蒸气吸收层的辐射强度，L 为吸收层厚度，为吸收层厚度，Kv为吸收系数为吸收系
10、数2）锐线光源）锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。（2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯提供锐线光源的方法：空心阴极灯2023-1-8 峰值吸收系数：峰值吸收系数：（N0：基态原子数，：基态原子数，N：吸收辐射的：吸收辐射的原子总数，原子总数，c 待测元素待测元素含量）含
11、量）LKIIA00434.0lgfNmcevKD 0202ln2434.03）吸光度）吸光度A与待测元素浓度之间与待测元素浓度之间C之间的关系之间的关系kcfLacmcevAD22ln2434.0蒸气相中原子浓度蒸气相中原子浓度NacLfNmcevAD022ln2434.02023-1-8式中，A 吸光度K 常数意义该式是原子吸收光谱定量分析的基本关系式：吸光度（absorbance）A与样品中某元素的含量C呈线性关系。通过一组已知浓度的标准样品，做出A与C之间的工作曲线。在同样条件下，测量未知物的吸光度后，利用工作曲线就可求得未知物的浓度CxckA2023-1-8基本构成基本构成 原子吸收分
12、光光度计图片，原子吸收主要由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成原子吸收分光光度计结构示意图三、三、AASAAS仪器：原子吸收分光光度计仪器：原子吸收分光光度计2023-1-8!光源光源作用是发射被测元素的特征谱线。目前常用作用是发射被测元素的特征谱线。目前常用空心阴极空心阴极灯和无极放电灯灯和无极放电灯作光源，前者应用最广泛作光源，前者应用最广泛!原子化器原子化器作用是提供足够的能量，使试液中的待测元素转作用是提供足够的能量，使试液中的待测元素转变成原子蒸气，是原子吸收光谱分析法中的关键部件之一。有变成原子蒸气，是原子吸收光谱分析法中的关键部件之一。有火火焰原子化器、无焰原子化器、低温
13、原子化器焰原子化器、无焰原子化器、低温原子化器!分光系统单色器分光系统单色器作用是把要测量的吸收谱线同其他谱线作用是把要测量的吸收谱线同其他谱线分开。分光部件有分开。分光部件有棱镜和光栅棱镜和光栅两种类型两种类型!检测系统检测系统作用是接受光信号，并把光信号转换成电信号，作用是接受光信号，并把光信号转换成电信号，经放大和运算处理，给出分析结果。主要由经放大和运算处理，给出分析结果。主要由检测器、放大器、读检测器、放大器、读数和记录系统数和记录系统等组成等组成2023-1-8四四.原子吸收分析的方法原子吸收分析的方法原子吸收分光光度法常用于元素的定量分析，分析方法有：1）标准曲线法）标准曲线法原
14、理原理根据待测元素的估计含量范围，用纯试剂配制三至五种不同浓度的标准溶液，分别在原子吸收分光光度计上测定它们的吸光度A，绘制浓度一吸光度标准曲线。再以同样的操作程序测出样品中待测元素的吸光度Ax，然后在曲线上通过内插Ax值，求出待测元素的浓度2）标准加入法）标准加入法（外推法）适用范围适用范围对较复杂的试样，基体影响较大，又得不到纯净的基体空白时，往往采用标准加入法分析2023-1-8方法方法将待测未知样品处理成溶液，取相同体积的试样溶液两份，分别移入两个等容积的容量瓶，于其中一个加入一定量的标准溶液，将两份溶液稀释至刻度，分别测定它们的吸光度2023-1-8第五节第五节 分子振动光谱分子振动
15、光谱 一、红外光谱法一、红外光谱法二、激光拉曼光谱法二、激光拉曼光谱法2023-1-8（Infrared spectrometry，IR）一、红外光谱法一、红外光谱法2023-1-81 概述概述2 基本原理基本原理 1.产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 2.基团特征频率基团特征频率3 红外光谱法红外光谱法4 试样处理和制备试样处理和制备5 应用简介应用简介2023-1-8十九世纪初就发现了红外线十九世纪初就发现了红外线,到到1892年有人利用岩盐棱镜年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计和测热幅射计(电阻温度计电阻温度计)测定了测定了20多种有机化合物的红多种有机化合物的红外光谱。外光谱。1905
16、年科伯伦茨发表了年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱。外光谱。1 1 概述概述 1）历史历史 2023-1-81960年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红投入了使
17、用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。外分光光度计仍在应用。1970年以后年以后，干涉型傅里叶变换红外光谱仪，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。使用，这就是第三代红外分光光度计。近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分
18、光光度计问年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。计。2023-1-8 2）定义定义 红外光谱又称红外光谱又称分子振动转动光谱分子振动转动光谱，属，属分子吸收光谱分子吸收光谱。样品受到样品受到频率连续变化的红外光频率连续变化的红外光照射时，分子吸收照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，其中一些频率的辐射，分子振动或转动分子振动或转动引起引起偶极矩偶极矩的净变化的净变化，使振，使振-转能级从转能级从基态跃迁到激发态基态跃迁到激发态，相应，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率于这些区
19、域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对对波数或波长的曲线，即波数或波长的曲线，即红外光谱红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。析。t0I*MM)I(h 跃迁跃迁分子振动转动分子振动转动连续连续 2023-1-83）红外光区划分红外光谱红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型（常用区）（常用区）20
20、23-1-8u 分子振动必须伴随偶极矩的变化分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子偶极子。通常用分子的偶极矩（分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来
21、的基态振动跃迁到较高振动能级。u 因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变只有发生偶极矩变化（化（0 0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为为红外活性红外活性；=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。2 2 基本原理基本原理振动过程中偶极矩的变化越大，红外光谱吸收峰强度越大振动过程中偶极矩的变化越大，红外光谱吸收峰强度越大 1.产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件(振动的分类振动的分类)条件条件1：辐射与物质之间有耦合作用：偶极矩的变化辐射与物质之间有耦合作用：偶极矩的变化2023-1-81.产生红外吸收
22、的条件产生红外吸收的条件条件条件2：辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等：辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 根据量子力学原理，根据量子力学原理，分子振动能量分子振动能量E振振 是量子化的是量子化的，即即 E振振=（n+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，n为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0，1，2，E 是与振动量子数是与振动量子数n相应的体系能量；相应的体系能量；为分子振动的频率。为分子振动的频率。分子中不分子中不同振动能级差为：同振动能级差为：E振=nh 也就是说，吸收光子的能量（也就是说，吸收光子的能量（EL=hL）要与该能量差相等，即：）
23、要与该能量差相等，即：L=n 时，时，才可能发生振转跃迁。才可能发生振转跃迁。=()2c2023-1-8表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。谱。分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（n=0）跃迁至第一振动激发态（n=1）时，所产生的光谱频率称为基频基频。因为n=1时，L=，所以基频峰的位置（基频峰的位置（L）等于分子的振动频）等于分子的振动频率。率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（n=0）跃迁至第二激发态（n=2
24、）、第三激发态（n=3），所产生的吸收谱带称为倍频带倍频带。在倍频带中，二倍频带还比较强。三倍频带以上，因跃迁在倍频带中，二倍频带还比较强。三倍频带以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。几率很小，一般都很弱，常常不能测到。(P237)K1/21K伸缩力常数为折合原子质量2023-1-8 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成
25、分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表及存在、并有较高强度通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。称为特征吸收峰。2.2.基团特征频率基团特征频率2023-1-8基团频率区和指纹区基团频率区和指纹区红外光谱区可大致分成4000 cm-11300 cm-1和1300 cm-1 600 cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 1300 cm-1 之间，这一区之间，这一区域称为基团频
26、率区、官能团区或特征区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团鉴定官能团。在在1300 cm-1 600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区指纹区。指纹区对于指纹区对于指认结构类似的化
27、合物指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证化合物存在某种基团的旁证。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。2023-1-83 3 红外吸收光谱法红外吸收光谱法纵坐标纵坐标是是百分透过率百分透过率T%；百百分透过率的定义是幅射光透过分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即：样品物质的百分率，即：T%=I/I0100%，I是透过强是透过强度，度，Io为入射强度为入射强度。横坐标横坐标：上方的横坐标是波：上方的横坐标是波长长，单位，单位m;下方的横坐标下方的横坐标是是波数波数（用
28、（用 表示，波数表示，波数大，频率也大），大，频率也大），单位是单位是cm-1。_（一）红外光谱图（一）红外光谱图1）红外光谱图的表示方法：）红外光谱图的表示方法：红外光谱以光波波长或者波数相对于光的透过率作图红外光谱以光波波长或者波数相对于光的透过率作图T 或或T 来表示，下图为聚苯乙烯的红外光谱图。来表示，下图为聚苯乙烯的红外光谱图。2023-1-82）红外光谱图的特征红外光谱图的特征1.光谱图谱带的数目。光谱图谱带的数目。2.吸收带的位置，谱带位置是鉴定化合物最重要的参数。吸收带的位置，谱带位置是鉴定化合物最重要的参数。例如常见的有水的吸收，在例如常见的有水的吸收，在3450、1640和
29、和650cm-1。CO2的吸收，在的吸收，在2350和和667cm-1。基团的特征吸收带会在一定范围内位移。基团的特征吸收带会在一定范围内位移。3.谱带的形状。化合物较纯，则谱带应该比较尖锐，对称性好。谱带的形状。化合物较纯，则谱带应该比较尖锐，对称性好。4.谱带的强度。谱带的强度。5.确定分子所含基团及化学键的类型：物质红外光谱是各种基团红确定分子所含基团及化学键的类型：物质红外光谱是各种基团红外光谱的叠加。可以由特征谱带的位置、强度、形状指配所含基团外光谱的叠加。可以由特征谱带的位置、强度、形状指配所含基团或化学键的类型。或化学键的类型。分析谱图常按：分析谱图常按：“先官能团区后指纹区，先
30、强峰后次强峰和弱峰，先官能团区后指纹区，先强峰后次强峰和弱峰，先否定后肯定先否定后肯定”的原则分析图谱，指配峰的归属。的原则分析图谱，指配峰的归属。40001333cm-1范围的范围的官能团区官能团区可以判断化合物的种类。可以判断化合物的种类。1333650cm-1范围的范围的“指纹区指纹区”能反映整个分子结构的特点，两能反映整个分子结构的特点，两个化合物若个化合物若“指纹区指纹区”图谱完全一样就是同一个化合物。图谱完全一样就是同一个化合物。2023-1-83 3）红外光谱特点红外光谱特点1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子
31、外，几乎所有有）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。）分析速度快。7）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。2023-1-8（二）（二）红外光谱仪红外光谱仪 是测定红外吸收光谱的仪器，也称红外光分光光
32、度计红外光分光光度计。主要由红红外光源外光源、试样池试样池、分光系统、检测系统四部分组成(P253)2023-1-8 红外分光光度计红外分光光度计 按分光器将红外分光光度计分为四代：按分光器将红外分光光度计分为四代：以人工以人工晶体棱镜晶体棱镜作为色散元件的第一代作为色散元件的第一代;以以光栅光栅作为色散元件的第二代作为色散元件的第二代;以以干涉仪（基于光的相干性原理）干涉仪（基于光的相干性原理）为分光器的傅里叶变为分光器的傅里叶变换红外光度计是第换红外光度计是第3代代;用用可调激光光源可调激光光源的第的第4代仪器。代仪器。2023-1-81 1、色散型红外光谱仪、色散型红外光谱仪以人工以人工
33、晶体棱镜晶体棱镜作为色散元件的第一代作为色散元件的第一代;以以光栅光栅作为色散元件的第二代作为色散元件的第二代;(P253)2023-1-8 Fourier变换变换 红外光谱仪红外光谱仪 没有色散元件，主要由没有色散元件，主要由光源光源（硅碳棒、高压汞灯）、（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪干涉仪、检测器检测器、计算计算机机和和记录仪记录仪组成。核心部分为组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光学处理，最后
34、将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于度计的主要区别在于干干涉仪和电子计算机涉仪和电子计算机两部分。两部分。Fourier变换变换 红外光谱仪工作原理；红外光谱仪工作原理；仪器中的仪器中的Michelson干涉仪的作用干涉仪的作用是将是将光源发出的光光源发出的光分分成两光束后，成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为当两束光的光程差为/2的偶数倍的偶数倍时，则落在检测器上的相时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；2、Fourier 变
35、换红外光谱仪（FTIR）2023-1-8相反，相反，当两束光的当两束光的光程差为光程差为/2/2的奇数倍时的奇数倍时，则落在检测，则落在检测器上的相干光相互抵消，器上的相干光相互抵消，产生暗线产生暗线，相干光强度有极小，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的度信息，所以如有
36、一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的频率强度信息的干涉图，可借数学上的FourierFourier变换变换 技技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率随波数变化的普通光谱图。过率随波数变化的普通光谱图。23:44:38傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 2023-1-8Fourier变换红
37、外光谱仪的特点：变换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围。（2）具有很高的分辨率）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cm-1，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1。（3）灵敏度高灵敏度高 因Fourier变换 红外光谱仪 不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可
38、检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（100010 cm-1）；测量精度高，杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。2023-1-83 3 试样的处理和制备试样的处理和制备1、红外光谱法对试样的要求、红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严
39、重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。video2023-1-81.气体样品气体样品 气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2、制样的方法、制样的方法2.液体和溶液试样液体和溶液试样（1）液体池法）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。（2）液膜法）液膜法 沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。2023-1-83.固体试样固体试样（1）压片法）压片法 将将12mg试样与
40、试样与200mg纯纯KBr研细均匀，置于模具中（玛瑙），研细均匀，置于模具中（玛瑙），用（用（510）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光微米，以免散射光影响影响。（2）石蜡糊法）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。2023-1-8（3）薄膜法）薄膜法 主要用于主要用于高分子化合物高分子化合物的测定。可将它们直接加热的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的
41、易挥熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。（4）粉末法粉末法 固体样品研磨成粉末，悬浮于易挥发液体中，固体样品研磨成粉末，悬浮于易挥发液体中，再移到盐窗上，溶剂挥发后形成薄膜再移到盐窗上，溶剂挥发后形成薄膜2023
42、-1-84 4 红外光谱的应用红外光谱的应用 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。一、定性分析一、定性分析 1.已知物的鉴定和纯度分析已知物的鉴定和纯度分析 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则
43、说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。与标准谱图相同。2023-1-82.未知物结构的测定未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行
44、查对：利用标准谱图进行查对：（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；相同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后由化学）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后由化学分类索引查找标准谱图对照核实。分类索引查找标准谱图对照核实。2023-1-83.几种标准谱图几种标准谱图（1）萨特勒（）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图）标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库红外谱图库（3）Sigma Fourier红外光谱图库红外光谱图库2023-1-8由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和
45、多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用红外光谱定量分析应用广泛广泛。但红外定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定尚不适用于微量组份的测定。二、定量分析二、定量分析 红外光谱定量分析是通过对红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量特征吸收谱带强度的测量来求出组来求出组份含量。其理论依据是份含量。其理论依据是朗伯朗伯-比耳定律比耳定律。定量分析方法定量分析方法 主要有标准法、吸光度比法和补偿法进行定量分析。P2582023-1-8二、激光拉曼光谱法二、激光拉曼光谱法(Laser Raman Spectroscopy)20
46、23-1-81 简介简介2 基本原理基本原理3 产生拉曼光谱的条件产生拉曼光谱的条件4 Raman光谱仪结构及试样制备光谱仪结构及试样制备5 拉曼光谱特点及应用简介拉曼光谱特点及应用简介2023-1-8拉曼散射效应是拉曼散射效应是印度物理学家拉曼印度物理学家拉曼（C.V.Raman，印度加尔各答大学印度加尔各答大学）于）于1928年首次发现的，本人也因此荣获年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。年的诺贝尔物理学奖。1 拉曼光谱法简介拉曼光谱法简介 拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光谱。拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光谱。在拉曼等人宣布了他们的发现的几个在拉曼
47、等人宣布了他们的发现的几个月后，苏联物理学家月后，苏联物理学家兰斯别尔格兰斯别尔格等也独等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。立地报道了晶体中的这种效应的存在。2023-1-8 19281940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；19401960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、），
48、并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了
49、广泛的应用，越来越受研究者的重工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。视。1 拉曼光谱法简介拉曼光谱法简介2023-1-8 用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。被样品在各个方向上散射。散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。（1）瑞利散射）瑞利散射：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频率与入射光光频率与入射光相同相同，但方向可以改变。
50、这是，但方向可以改变。这是弹性碰撞弹性碰撞，叫瑞利散射。叫瑞利散射。2 2 基本原理基本原理2023-1-8（2）拉曼散射：）拉曼散射：当光子与分子发生非弹性碰撞时，产生当光子与分子发生非弹性碰撞时，产生拉曼散射。拉曼散射。处于振动处于振动基态基态的分子在光子作用下，激发到较高的不稳的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时激发光能量大于散射光能量激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的，产生拉曼散射的斯托克斯线斯托克斯线，散射光频率小于入射光。散射光频率小于入射光。若光子与处于振动若光子与处于振动激
