1、G.N.Lewis于1916年提出的价键理论(也称为电子配对法)由于延用了经典的Lewis结构和电子配对的概念，比较直观、现象，容易被接受。但是因为以定域概念为基础，具有明显的局限性。例如对1,3-丁二烯、苯等离域键的描述比较困难，不得不引入较为抽象的共振概念，而对于O2分子的结构及其顺磁性、H2+分子离子的存在则无法用价键理论来作出解释。分子轨道理论不同于价键理论，不再将化学键离域在成键原子之间，而认为分子轨道是成键原子的原子轨道相互影响、相互作用、重新组合的结果，价电子是围绕整个分子运动于整体的分子轨道之中的。1.1 基本概念分子轨道(MO)通过原子轨道的线性组合而得到(简称LCAO)，常
2、以函数表示分子轨道，即分子中电子运动的状态函数。或以 2表示，2 d表示分子中电子在微体积 d内出现的几率，2是几率密度，常称为几率密度。例如H2分子轨道根据原子轨道的线性组合可组成如下：=c11+c22,*=c11 c22,1、2是两个氢原子的原子轨道。是成键轨道，*是反键轨道。有多少个原子轨道就可以组成多少个分子轨道，每个分子轨道最多可以填充自旋方向相反的两个电子。分子轨道的能量由Schrdinger方程计算：H =E ,E=H d 分子的总能量E是电子占有的分子轨道能量Ei的总和，即：E=niEi，其中，ni是1轨道上的电子数目，每个分子轨道由几个电子占据，n就是几，可以是0、1或2。以
3、能级示意图表示的H2分子轨道如下：电子在这些分子轨道中的分布，也同样根据能量最低原理、Pauli原理和Hund规则进行填充。填充后如果体系能量降低，就稳定成键。一般地，基态时电子只占据成键轨道，反键轨道通常是空的，只有在激发态才占据反键轨道。E1s 1sMO 图1-1 H2轨道的线性组合图1-2 H2分子轨道能级示意图图1-3 非简并原子轨道组成的分子轨道图1-4 P轨道组成 键示意图图1-5图1-6不同能级的原子轨道(非简并的)也可以组成分子轨道，但能量差不能太大，一般相近能级的原子轨道才有效地组成分子轨道。除了s轨道，其它原子轨道、杂化轨道也可以组成分子轨道，但必须对称性匹配，或者说位相相
4、同，即符号相同才相互交盖组成分子轨道。由一对自旋反平行的电子占有分子轨道构成的键是双电子键，由一个单电子占有分子轨道构成的键叫单电子键。如O2分子的成键情况就含有单电子键。这从价键理论不好解释，但按照分子轨道理论很容易理解。如图1-7所示。根据Hund规则只能分别填充在两个简并的*轨道，而且是自旋平行的，所以O2具有顺磁性。图1-71.2 Hckel分子轨道法分子轨道的线性组合，其系数的求解和轨道能量的计算虽然可以通过Schrdinger方程求解而得，但是要精确解出Schrdinger方程，即使是简单的分子也相当困难。例如最简单的CH4分子就有5个原子核和10个电子，已是相当复杂的体系。因此，
5、一般只能采取近似方法处理。近似方法很多，例如Hckel分子轨道法是比较简单的近似处理方法，也是描述电子共轭体系时经常用到的近似法，简称HMO法。Hckel近似法的基础是将共轭烯烃体系中的电子与电子分开来，单独予以处理。在考虑电子的运动状态时，只将键看成分子骨架，而将电子看成是围绕电子、内层电子和原子核在内的分子实运动的。由于共轭体系的前提是共平面的，体系和体系具有正交性，体系的骨架正处于体系分子轨道的节面上，彼此没有相互作用，所以这样的近似处理是允许的。例如乙烯分子C原子以SP2杂化状态成键，构成5个键，这些键组成共平面的骨架，而其体系的p轨道组合为两个分子轨道：=c11+c22,*=c11
6、c22。采用Hckel近似计算，成键轨道能量为+，而反键轨道能量为，基态时，两个p电子处于成键轨道，总能量是：E=2(+)。其中，代表C原子中未成键的2p轨道的能量，而表示相邻原子轨道相互作用的能量。由于考虑的只是sp2杂化碳原子p轨道，构成的体系，和都可近似看成常数，这正是Hckel近似法使运算简化的关键所在。于是，由于p电子的能量是，键的键能可以简单地计算为：E n=2(+)-2 =2 经过代入计算，线性组合波函数的系数是：C1=c2=1/2，所以，=1/2(1+2),*=1/2(1 2).对于共轭二烯烃1,3-丁二烯，根据HMO法计算四个2p轨道线性组合为四个分子轨道，其能量是：E1=+
7、1.618；E2=+0.618；E3=-0.618；E4=-1.618。基态时的总能量 E=2E1+2E2=2(+1.618)+2(+0.618)。如果按两个孤立键计算总能量是4(+)(乙烯的两倍)，二者相差的0.472 能量是1,3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域能(DE)，或称为共轭能。代入求出：1 =0.3721+0.6022+0.6023+0.3724 2 =0.6021+0.3722-0.3723-0.6024 3 =0.6021-0.3722-0.3723+0.6024 4 =0.3721-0.6022+0.6023-0.3724 轨道的组合图见图1-8一般直链
8、的共轭多烯(CnHn+2)，当n是偶数时，可以求出：Ei=+2 cosi/(n+1),I=1,2,nC ir=2/(n+1)sinri/(n+1),r=1,2,n式中，i是线性组合中轨道的顺序，而r是系数所在的项数。根据这些式子可以一般地计算共轭多烯的分子轨道能量和线性组合的系数，写出分子轨道波函数。例如1,3,5-己三烯的分子轨道能量和是：图1-81 =0.2321+0.4182+0.5213+0.5214+0.4185+0.2326E1=+1.802；2 =0.4181+0.5212+0.2323-0.2324-0.5215-0.4186E2=+1.247；3 =0.5211+0.2322
9、-0.4183-0.418 4+0.2325+0.5216E3=+0.445；4 =0.5211-0.2322-0.4183+0.418 4+0.2325-0.5216E4=-0.445；5 =0.4181-0.5212+0.2323+0.2324-0.5215+0.4186E5=-1.247；6 =0.2321-0.4182+0.5213-0.5214+0.4185-0.2326E6=-1.802轨道组合的示意图如图1-9图1-9基态时，6个p电子处于1、2、3三个成键轨道，所以总能量是：E=2(+1.802)+2(+1.247)+2(+0.445)=6+1.988 孤立的三个键总能量是6(
10、+)(乙烯的两倍)，所以体系的离域能是DE=0.988 Hckel分子轨道法处理环状多烯分子时，同样将键构成的苯环看成分子骨架，而集中考虑6个垂直于平面的p轨道组合的6个分子轨道。根据计算，苯分子轨道的能级图见图1-10离域能是DE=2(+2)+4(+)-6(+)=2 根据氢化热计算苯的离域能是150.6 kJ/mol，所以的绝对值大致相当于75.3 kJ/mol的能量。图1-10根据对系数的计算，苯的分子轨道函数表达式如下：1 =0.408(1+2+3+4+5+6)2 =0.500(2+3-5-6)3 =0.5771+0.2892-0.2893-0.577 4-0.2895+0.28964
11、=-0.5771+0.2892+0.2893-0.577 4+0.2895+0.28965 =0.500(2-3+5-6)6 =0.408(-1+2-3+4-5+6)苯分子轨道图形见图1-11图1-11根据一系列环状共轭多烯分子轨道的计算，其不同能级分子轨道的排列存在这样的规律，即，偶数p轨道的体系按(A)类型，而奇数p轨道体系按(B)类型排列，E(A)(B)不论是偶数还是奇数p轨道的体系，最低能级的轨道只有一个，然后就是成对的、依次升高的简并轨道，偶数体系则还有一个最高能级的单轨道。这样，除了最低能级轨道填充两个电子外，偶数体系不考虑最高能级的单轨道，其余电子只有能被4整除时才能填充满成键轨
12、道而形成稳定的结构，否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平行的孤电子对，这就是Hckel提出的4n+2规则的根据。只有p电子数符合4n+2规则的环状共轭多烯才具有稳定的结构，才具有芳香性，一般称为闭壳层结构闭壳层结构。1.3 分子更多的定性简单判断只要根据轨道的对称性和相应的接点数，就可以简单地、定性地判断分子轨道的组合情况和相应的能级。一般主要掌握两点：a.分子轨道的能量直接与轨道中的节点数有关，最低能级的分子轨道没有节点，有一个节点的是能级较高些的分子轨道，随着节点数的增加，分子轨道相应能级依次增高，这样的性质与波函数的特性相联系b.每个分子轨道的组合，就任何存在于分子中的对称要素来
13、说，必须是对称的或者是反对称的，绝不能是其它，这也是波函数的对称性质所决定的。通常存在于有机分子中的最普遍的对称要素是对称面(m)和对称轴(Cn)。例如乙烯，具有一个对称面，分子轨道的组合必须是对此轴是对称的，或是反对称的，见图1-12和1-13。1,3-丁二烯，具有一条垂直于键骨架平面、而且通过C-2和C-3键轴中点的二重对称轴。所以，分子轨道的组合也必须对此轴是对称的，或是反对称的，见图1-14和1-15图1-12图1-13图1-14图1-151,3,5-己三烯如果是顺式构型就有对称面，它的分子轨道如图116所示奇数p轨道构成的体系，例如三个碳的烯丙体系，它的分子轨道的组合情况如图117所示。更多的奇数体系轨道组合如图118所示。分子轨道的组合必须是对此轴是对称的，或是反对称的。例如不可能出现如图119那样的情况图1-16图1-17图1-18图119图1-1 H2轨道的线性组合图1-2 H2分子轨道能级示意图图1-3 非简并原子轨道组成的分子轨道图1-4 P轨道组成 键示意图图1-5图1-6图1-7图1-8图1-9图1-10图1-11图1-12图1-13图1-14图1-15图1-16图1-17图1-18图119
