1、1 2 在我们的周围，乃至整个宇宙，时刻发生着无数的化在我们的周围，乃至整个宇宙，时刻发生着无数的化学反应，有的缓慢，如生命的演化过程中甲烷的生成；有学反应，有的缓慢，如生命的演化过程中甲烷的生成；有的很快可瞬时完成，如离子反应、爆炸反应等。在化工生的很快可瞬时完成，如离子反应、爆炸反应等。在化工生产中，人们希望有的反应尽可能快些，而在有些场合人们产中，人们希望有的反应尽可能快些，而在有些场合人们希望反应尽可能慢些，如铁的生锈、食物的腐烂、塑料的希望反应尽可能慢些，如铁的生锈、食物的腐烂、塑料的老化。关于反应速率的研究就十分重要。那么反应速率如老化。关于反应速率的研究就十分重要。那么反应速率如
2、何表示，影响反应速率的主要因素是什么？如何控制反应何表示，影响反应速率的主要因素是什么？如何控制反应速率？化学反应的机理如何？这些问题都是化学动力学主速率？化学反应的机理如何？这些问题都是化学动力学主要研究的问题。要研究的问题。38.0 化学动力学化学动力学的任务和目的的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性化学热力学只能预测反应的可能性，但无法，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：如：22
3、322213NHNH(g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性计算表明：283 K时，要生成0.15%的水需长达10.60亿年的时间。但如果将温度升至1073 K（800）时，该反应以爆炸的方式瞬时完成4化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOH O(l)2例如：例如：动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火
4、，加温或催化剂点火，加温或催化剂 (i)研究各种因素，包括研究各种因素，包括浓度浓度、温度温度、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照光照等对反应速率影响的规律；等对反应速率影响的规律；(ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理反应机理(或或反应历程反应历程)。把热力学的反应把热力学的反应可能性可能性变为变为现实性现实性58.1 化学动力学的基本概念化学动力学的基本概念1反应速率的定义反应速率的定义反应的化学计量式：反应的化学计量式：BB0B依时计量学反应依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应反应步骤中存在着中间物，反应步骤中存在着中
5、间物，而且随反应的进行，中间而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，则此物的浓度逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐类反应随中间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量积累，将不符合总的计量式式.反应不存在中间物，或反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此甚微可忽略不计，则此类反应的反应物和产物类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均将在整个反应过程中均符合一定的计量关系符合一定的计量关系6对于对于非非依时计量学反应，依时计量学反应，反应进度反应进度 定义为定义为defBBddn（1）转化速率：单位时间内发生的反应进度）转化速率：单位时间内发生的反应进度单位：单
6、位：1mol s特点：特点：与反应组分与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写法有关；广度量。广度量。7（2）反应速率：）反应速率：31mol ms单位：单位：特点：特点：与反应组分与反应组分 B 的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写法有关；强度量。强度量。恒容反应恒容反应(V 为常数为常数)：BB1 ddntVv在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。BBd1dct8反应物反应物 的消耗速率，产物的生成速率的消耗速率，产物的生成速率ABY+Zabyz A 的消
7、耗速率：的消耗速率：AAd1dnVt v基于某种物质的摩尔数变化基于某种物质的摩尔数变化恒容条件下：恒容条件下：AZAZdd,ddcctt vv注意注意，反应速率，反应速率总总为大于或等于零的值。为大于或等于零的值。Z 的生成速率：的生成速率：ZZd1dnVtv9反应物反应物 的消耗速率，产物的生成速率的消耗速率，产物的生成速率与与反应速率反应速率间的关系：间的关系：ABYZdddd1111ddddccccatbtytztvABYZabyzvvvvv基于某种物质的摩尔数变化基于某种物质的摩尔数变化基于反应进度基于反应进度ABY+Zabyz 10对于恒温、恒容气相反应，对于恒温、恒容气相反应，v
8、 和和 vB 也可以也可以分压分压为基础用相为基础用相似的方式来定义：似的方式来定义：BBd1dpptv v以及以及BZ,A,Zdd,ddpppptt vvvv同样有同样有ABYZABYZdddd1111ddddpppppttttv v由于由于 、，故，故BBBpn RT Vc RTBBddpRT cpvvvvRT112反应速率的测定反应速率的测定（1）测定不同时刻各物质浓度的方法有：）测定不同时刻各物质浓度的方法有：要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。物的浓
9、度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。反应系统样品反应系统样品反应猝灭反应猝灭组成，浓度分析组成，浓度分析降温、移去催化剂降温、移去催化剂稀释、加入能与反稀释、加入能与反应物快速反应的物应物快速反应的物质等。质等。化学滴定、色谱、化学滴定、色谱、各种光谱等各种光谱等12 用各种方法测定与浓度有关的物理性质用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现，或用现代谱仪代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等等)监测与浓度有定监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从
10、而求得浓度变化。量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做物理方法有可能做原位反应原位反应。测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法对于一些快速反应，要用特殊的测试方法13瞬时速率瞬时速率浓度浓度ct时间时间反应物反应物RdPdtdRdt反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物产物Pt（2）绘制动力学曲线）绘制动力学曲线RP RdRdt vpdPdtv14 分子水平上的反应作用称为分子水平上的反应作用称为基元反应基元反应(或或基元过程基元过程)。例如气相反
11、应例如气相反应 ，包含下列简单反应步骤：，包含下列简单反应步骤：22HI2HI020IMIIM 每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。反应机理反应机理 所谓一个反应的反应机理所谓一个反应的反应机理(或反应历程或反应历程)一般是指一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。2H+IIHIHI 002IIMIM 3.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭
12、反应。握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。15注意注意：反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。量方程，而不代表基元反应。16反应分子数反应分子数 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。基元反应方程式中各反应物分子个数之和。单单分分子子反反应应基基元元反反应应 双双分分子子反反应应，绝绝大大多多数数三三分分子子反反应应基元反应按反应分子数分类：基元反应按
13、反应分子数分类：四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有大于三个分子的基元反应。大于三个分子的基元反应。174.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律2A=kcA=Bkc c2AB=kc cAB C=kc c c单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应A=kcAP2APABP2ABPABCP质量作用定律质量作用定律基元反应的反应速率与该反应的基元反应的反应速率与该反应的反应物反应物浓度浓度幂乘积成正比。幂乘积成正比。其中各浓度的方次为反应方程中相应其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数
14、。组分的分子个数。18 对于基元反应对于基元反应其速率方程其速率方程ABabkc cv vA Bab产物反应速率常数反应速率常数 温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。基元反应的速率常数基元反应的速率常数 是该反应的特征基本物理量，该是该反应的特征基本物理量，该量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相反应。反应。注意注意：19 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。只能对其反应机理
15、中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学计量反应例如，化学计量反应ABZ反应机理反应机理1A+BXk 1XABk 2XZk 11ABABXdcdck c ck cdtdt 112XABXXdck c ck ck cdt2ZXdck cdt反应速率方程组反应速率方程组205化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不同于基元反应，计量反应的速率方程不同于基元反应，计量反应的速率方程不能不能由质量作用由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何任何形式。形式。ABYZabyz常见速率方程形式：常见速率方程形
16、式：反应级数：反应级数：ABnnnABABnnkc cv反应分级数反应分级数反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数 k 的单位：的单位：131mol msn反应级数反应级数211/2AB/(1 B)k无简单级数v v例如：例如：0 k零级反应v vA k一级反应v vAB ,ABk二级 对 和 各为一级v v2A B ,A,Bk三级 对 为二级 对 为一级v v2AB k负一级反应v v1/2AB 1.5k级反应v v22注意：注意：对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定。只能通过实验确定。反应分级数反应分级数(级数级
17、数)一般为零、整数或半整数一般为零、整数或半整数(正或负正或负)。对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。用级数的概念。例如，对反应例如，对反应22HBr2HBr速率方程为速率方程为 1 2222HBrd HBrd1HBrBrktk不能应用级数概念。不能应用级数概念。23 某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。2SH O产产物物例如水溶液中酸催化蔗糖例如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的
18、反应：水解成葡萄糖和果糖的反应：为二级反应：为二级反应：，但当蔗糖浓度很小，水的，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有浓度很大而基本上不变时，有 2H O Skv v Skv v于是表现为一级反应，这种情况称为于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应假一级反应。24ABY+Zabyz ABABnnkc cv反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数AAddct v用反应进度表达的速率方程为用反应进度表达的速率方程为用消耗速率或生成速率表达的速率方程为用消耗速率或生成速率表达的速率方程为ZZddctvBBd dct vABnnAABk c cABnnBABk c cABnnZ
19、ABk c c25 反应速率常数反应速率常数 k 与生成速率常数与生成速率常数 kA 和消耗速率常数和消耗速率常数 kZ间的关系：间的关系：ABYZkkkkkabyz如无特别注明，如无特别注明，k 表示反应的速率常数。表示反应的速率常数。ABYZabyzvvvvv266用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程以反应以反应 为例为例Aa产产物物对于有气体组分参加的对于有气体组分参加的 的化学反应，在恒温、的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。只要
20、测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。Bg0设设 A 的消耗速率方程为的消耗速率方程为AAAA,AAdd ddnnpcpk ckptt或由于由于 ，因此，因此AApc RTA,AAddnnpcRTkcRTt1A,AnpkkRT27 和和 均可用于表示气相反应的速率。均可用于表示气相反应的速率。AddctAddpt 无论用无论用 cA 或用或用 pA 随时间变化来表示随时间变化来表示 A 的消耗速率的消耗速率，反应级数不变。反应级数不变。kA 和和 kp,A 存在以上关系。当存在以上关系。当 n=1时，两者相同。时，两者相同。28 只考虑速率方程具有只考虑速率方程具有 形式的情况。形式的
21、情况。ABABnnkc cv1零级反应零级反应反应：反应：A 产产物物速率方程：速率方程：0AAddckckt单位：单位：31mol ms积分：积分：AA,0A0ddctccktA,0Acckt8.2 具有简单级数的反应的特点具有简单级数的反应的特点反应速率与反应速率与反应物反应物A浓度的零次方浓度的零次方成正比的反应。成正比的反应。29直线关系：直线关系：Act半衰期半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间。反应物反应掉一半所需要的时间。1 2tA,A,0A011 22 2 2ctkcct零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。30A,01/2A2ctk（
22、3）半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比）半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比零级反应的动力学特征：零级反应的动力学特征：A,0Acckt（1）以反应物浓度）以反应物浓度 对时间对时间t作图是一条直线，表明速率作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率为与浓度无关，直线的斜率为Ack（2）具有具有浓度浓度 时间时间1的量纲的量纲k312.一级反应一级反应反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级的反应称为一级反应。反应。22622242268886288RaRaHe Ra rk 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化常见的一级
23、反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。二氮的分解等。25242251N ON OO N O 2rk 32反应：反应：Aa产产物物速率方程：速率方程：AAAAAAdd1 ddcckck catt 或vvAkakAA,0AA0AddctccktcAA,0AAA,0Aln ek tck tccc或某一时刻反应物某一时刻反应物 A 反应掉的分数称为该时刻反应掉的分数称为该时刻 A 的转化率：的转化率：A,0AdefAA,0ccxc一级反应速率方程积分的另一种形式：一级反应速率方程积分的另一种形式：AA1ln1k tx33半衰期半衰期 1 2t1 2AAln20.6931tkk一级反应的
24、半衰期与反应物的初始浓度无关。一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。线性关系线性关系:Alnct341 2Aln2tk（3）半衰期与速率常数成反比，与初始浓度无关。）半衰期与速率常数成反比，与初始浓度无关。一级反应的动力学特征：一级反应的动力学特征：（1）以）以 对时间对时间 t 作图是一条直线，直线的斜率为作图是一条直线，直线的斜率为Alnck（2）具有具有时间时间1的量纲，与浓度单位无关的量纲，与浓度单位无关kAA1ln1k tx353二级反应二级反应二级反应最常见的速率方程的形式为二级反应最常见的速率方程的形式为2AAd1dckcat v及及ABABdd11ddcckc catbt v
25、(1)一种反应物的情形一种反应物的情形 Aa产产物物速率方程速率方程22AAAAddcakck ct积分式积分式AAA,011k tcck 的单位：的单位：311mmols36用转化率表示的积分式：用转化率表示的积分式：AAA,0A11xk tcx半衰期：半衰期：1 2AA,01tk c二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。(2)两种反应物的情形：两种反应物的情形：ABab产产物物速率方程速率方程AABd1dcvkc cat 37B,0B0A,0A:ccbbttcaca222AAAB Addcbakcbkcctak积分结果同积分结果同(1)。上述做
26、法具有一般性：对反应计量方程上述做法具有一般性：对反应计量方程ABab产物如果其速率方程具有形式如果其速率方程具有形式ABAAABddnnck c ct38A,0B,0AB0:ccccttababAAAddnck ctB,0A,0ccb a在任何时刻在任何时刻 A 和和 B 的消耗量与它们的计量系数成正比：的消耗量与它们的计量系数成正比：A,0AB,0Bccaccb11BAB,0A,0ca bcca bc11AAAB,0A,0ddca ca bcca bctk39对上式积分对上式积分BB,0B,0A,0AA,01lnccktacbccc令令 cX=cA,0 cA，即，即cX为在时刻为在时刻 t
27、 反应物反应物 A 消耗的浓度，则消耗的浓度，则上式可表示为：上式可表示为：A,0B,0XB,0A,0A,0A,0X1lncacbcktacbcaccc404n 级反应级反应AAAddnck ct 在在n（n1）级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：）级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：一种反应物的情况；一种反应物的情况；多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。41直接积分，得：直接积分，得：A11AA,01111nnk tncck 的单位的单位:131mol msn线性关系：线性关系：1A1ntc半衰期：半衰期：11 21AA
28、,02111nntnnk c即半衰期与即半衰期与 成反比。成反比。1A,0nc4211 21AA,0211nntnk c（3）半衰期）半衰期n 级反应的动力学特征：级反应的动力学特征：（1）以）以 对时间对时间 t 作图是一条直线作图是一条直线1A1nc（2）具有具有浓度浓度1 n 时间时间 1的量纲的量纲kA11AA,01111nnk tncc43反应速率方程及特征小结反应速率方程及特征小结级数级数动力学特征动力学特征k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/2012nAA,01 k c131mol msA1ct31mol msActA,0A2ck1sAlnctAln2 k131mol msn
29、1A1nct11AA,0211nnnk c445.速率方程的确定速率方程的确定只讨论速率方程为只讨论速率方程为AAd1dnckcat v的情况，对于一般情况的情况，对于一般情况ABAABd1dnnckc cat v可通过将反应物按计量系数比进行实验、采用初始速率法可通过将反应物按计量系数比进行实验、采用初始速率法及隔离法等将其化为最简单的形式。及隔离法等将其化为最简单的形式。确定速率方程就是要确定反应级数确定速率方程就是要确定反应级数 n，及反应速率常，及反应速率常数数 k。45 1.尝试法尝试法 尝试法尝试法(或或试差法试差法)利用各级反应速率方程积分形式的线利用各级反应速率方程积分形式的线
30、性关系来确定反应的级数。性关系来确定反应的级数。当实验测得了一系列当实验测得了一系列cA t 或或 x t 的动力学数据后，的动力学数据后，作以下两种尝试：作以下两种尝试：(1)将各组将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算中，计算 k 值。值。若得若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得求得 k 不为常数，则需再进行假设。不为常数，则需再进行假设。46(2)分别用下列方式作图：分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线
31、，则反应为相应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。零级反应零级反应Act二级反应二级反应1Atc一级反应一级反应lnAct三级反应三级反应21Atc4748容易看出，容易看出，与时间与时间 t 成很好的直线关系，因此该反应成很好的直线关系，因此该反应为二级反应，速率方程为：为二级反应，速率方程为：A1 pAAA,011k tpp由直线的斜率得出由直线的斜率得出411,A1.704 10 kPaminpk注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行60%。49因此因此11 2A,021lnlnln11ntcnkn通过
32、对实验数据通过对实验数据 线性拟合，直线的斜率即线性拟合，直线的斜率即为为 1 n。A,0,1 2,ln,lniict只有两个数据时只有两个数据时1 21 2A,0A,0ln1lnttncc 要得到要得到 数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进行一次动力学实验，在所得的进行一次动力学实验，在所得的 图上即可方便地得到一系列的图上即可方便地得到一系列的A,01 2,ctActA,01 2,ct2.半衰期法半衰期法n(n1)级反应的半衰期为级反应的半衰期为:11 21A,0211nntkcn50仍以仍以 1,3 丁二烯二聚反应为例
33、。丁二烯二聚反应为例。5184.2580767268646268.5872.4576.5281.1686.4192.5595.97AkPap1 2mint回归直线的斜率为回归直线的斜率为-1.10，因此反应级数为，因此反应级数为 。2.102n 523.微分法微分法AAAAddnck ct AAAlnlnlnnck 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。数级数反应。根据实验数据，作根据实验数据，作cAt 的动力学曲线的动力学曲线具体作法：具体作法：在不同时刻在不同时刻 t，求求AAd/dct 以以 对对lncA作图作图Aln
34、53nt 相对于时间的反应级数相对于时间的反应级数lg A)54初速率法初速率法(可排除产物对反应速率的干扰）可排除产物对反应速率的干扰）nC 相对于浓度的反应级数相对于浓度的反应级数55反应速率与温度关系的几种类型反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型：通常有如下几种类型：这是一个在全温度范围内这是一个在全温度范围内的图形的图形 rT(a)O0,0Tr,Tr 有定值 在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示来表示 8.3 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能56rT(b)OrT(c)OrT(d)O（1）反应
35、速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。应。57rT(e)OrT(f)O（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度
36、，速率又迅速增加，可能发生了副反应。速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。化氮氧化成二氧化氮。58反应速率常数是温度的函数反应速率常数是温度的函数 k(T)，经验上，经验上即反应温度每升高即反应温度每升高 10 K，反应速率常数升高至，反应速率常数升高至2 到到 4 倍。倍。1.vant Hoff 近似规则近似规则这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。10 K24k Tk T范特霍夫规则范特霍夫规则59A指前因子指前因子 Arrhe
37、nius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系：念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系：alnlnEkART 积分形式积分形式微分形式微分形式a2dlndEkTRT指数形式指数形式aeERTkA2阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程EaArrhenius活化能，具有能量的单位活化能，具有能量的单位60 若温度变化范围不大，若温度变化范围不大，Ea 可看作常数，对阿伦尼可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得乌
38、斯方程积分得2a12111lnkEkRTT 阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。如扩散过程等。61a2dlndEkTRTln aadkEEdT(1),即越高,反应速率对温度越敏感 若同时存在几个反应若同时存在几个反应,则高温对活化能高的反应有利则高温对活化能高的反应有利,低温对活化能低的反应有利低温对活化能低的反应有利,生产上往往利用这个道理来生产上往往利用这个道理来选择适宜的温度加速主反应选择适宜的温度加速主反应,抑制副反应抑制副反应.
39、ln(2)dkTdT,低温时,反应速率对温度更敏感623活化能活化能 基元反应的活化能，以反应基元反应的活化能，以反应 为例为例22HIH2I活化能：活化能：发生碰撞能发生发生碰撞能发生反应分子的平均能量反应分子的平均能量与反应物分子平均能与反应物分子平均能量之差。量之差。63活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系 对于一个正向、逆向都能进行的反应对于一个正向、逆向都能进行的反应11kkABYZ 1YZAB1ckc cKc ck2dlndcKUTRT11a,1a,12dln()dkkEETRTa,1a,1VQUEE 64活化能与温度的关系活化能与温度的关系 Arrhenius在经验式中假定活
40、化能是与温度无关的常在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。数，这与大部分实验相符。当升高温度，以当升高温度，以 lnk 对对1/T 作图的直线会发生弯折，这作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。说明活化能还是与温度有关。在速率理论中指出速率常数与温度的关系为在速率理论中指出速率常数与温度的关系为00expmEkATRT 式中式中A0，m 和和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。无关。这就称为三参量公式。65三参量公式也可表示为三参量公式也可表示为00lnlnmEkATRT00lnlnlnEkAmTRT0
41、E这两个都是线性方程，从直线斜率可得这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以公式中，当升高温度，以 lnk 对对1/T 作图的作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示：化能的定义最好用下式表示：2adlndkERTTa0EEmRT66活化能的估算活化能的估算以以lnk对对1/T作图，从直线斜率作图，从直线斜率 算出算出 值。值。a/ERaE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。alnEkBRT（1）用实验值作图）用实验值作图（2
42、）从定积分式计算：）从定积分式计算：a211211ln()EkkR TT 测定两个温度下的测定两个温度下的 k 值，代入计算值，代入计算 值值aE如果如果 已知，也可以用这公式求另一温度下的已知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。值。aE678.4 典型复合反应典型复合反应 所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。典型复合反应典型复合反应1对行反应对行反应对行反应对行反应平行反应平行反应连串反应连串反应 在在正、逆两个方向同时进行的反应正、逆两个方向同时进行的反应称为称为对行反应对行反应，俗，俗称称可逆反应可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，
43、也可以为具有。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。11ABkk 1-1型型22A+BC+Dkk 2-2型型21A+BCkk 2-1型型68只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。11ABkk ttAcA,0Acct A,ecA,0A,ecc0t A,0c0（1）速率方程）速率方程:A1 A1 Bddck ck ct正向正向逆向逆向A1 A1A,0Addck ckcctBA,0Accc69性质：性质：t时时AA,eA1 A,e1 B,e1 A,e1A,0A,e
44、lim;d0dttccck ck ck ckcctB,eA,0A,e1A,eA,e1cccckKcckA1 A1A,0Addck ckcct11A,0A,e1kkcckA11AA,eddckkcct70利用平衡时浓度利用平衡时浓度 ，方程写为，方程写为A,ecAA,e11AA,eddcckkcctA,0A,e11AA,elncckktcc直接积分直接积分AA,eAccc 称为反应物称为反应物A的的距平衡浓度差距平衡浓度差A11AddckkctA,011Alnckktc71（2）一级对行反应的特点）一级对行反应的特点A11Addckkct符合一级反应的规律，说明符合一级反应的规律，说明对一级对行
45、反应，趋于平衡的对一级对行反应，趋于平衡的过程，是一个一级反应，速率常数为过程，是一个一级反应，速率常数为k1+k-1说明说明一级反应是一级对行反应的一个特例一级反应是一级对行反应的一个特例 速率方程类似一级反应的速率方程速率方程类似一级反应的速率方程当当k1k-1时，时，cA,e0A,0A,eA,01AA,eAlnlnccck tccc72 正、逆速率系数之比等于平衡常数正、逆速率系数之比等于平衡常数B,eA,0A,e1A,eA,e1cccckKcckA1ABd1()dcck cctK当当Kc=k1/k-1较小时，产物浓度显著影响反应速率较小时，产物浓度显著影响反应速率73 半衰期半衰期 t
46、1/2反应进行到反应进行到反应物浓度与平衡浓度之差反应物浓度与平衡浓度之差为其为其起始浓度与平起始浓度与平衡浓度差衡浓度差的的一半一半时所需的时间时所需的时间AA,eA,0A,e1()2cccc1/211ln2tkk与反应物浓度初始浓度无关与反应物浓度初始浓度无关74 在在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变时间而改变75相同反应物相同反应物同时进行同时进行若干个不同的反应称为平行反应。若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。为简单。这
47、种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为反应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。2平行反应平行反应 C6H5CH3+HNO3 o-NO2C6H4CH3+H2O m-NO2C6H4CH3+H2O p-NO2C6H4CH3+H2O 76若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为：若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为：CB1 A2Add,ddcck ck ctt设设 ，则，则B,0C,00ccABCA,0ccccCABddd0dddcccttt
48、故故A12Addckkct（1）速率方程）速率方程:77积分上式，得积分上式，得AA,0A120AddctcckktcA,012Alncckkt即即12AA,0ekktcc将其代入将其代入 cB 和和cC 的微分方程，积分，容易得到的微分方程，积分，容易得到121 A,0B121 ekktk cckk122A,0C121 ekktk cckk781BC2kcck在任一瞬间，两产物浓度之在任一瞬间，两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比都等于两反应速率常数之比。比。在同一时刻在同一时刻 t，测出两产物浓度之比即可得，测出两产物浓度之比即可得 ，结合由结合由 直线关系得到的直线关系得到的 值，即可
49、求值，即可求出出 。12k klnAct12kk12kk，几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。79（2）平行反应的特点）平行反应的特点平行平行反应的总速率等于各平行反应速率之和反应的总速率等于各平行反应速率之和当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。1BC2kcck用合适的催化剂
50、可以改变某一反应的速率，从而提高主用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。反应产物的产量。用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。高的反应，速率系数随温度的变化率也大。803.连串反应连串反应同样只考虑所涉及反应均为一级的情况：同样只考虑所涉及反应均为一级的情况：12A,0ABC ABC0 0 0 kktcttccc 反应的速率方程组：反应的速率方程组：A1 AB1 A2BC2Bd;dd;dddck ctck ck ctck ct（1）速率方程）速率方程:811B1 A,02B
