1、2023-1-101授课人：汪永清授课人：汪永清景德镇陶瓷学院景德镇陶瓷学院2023-1-102本课程的作用本课程的作用教学的基本要求教学的基本要求考核方式考核方式2023-1-1031.掌握各种测试技术（主要指X射线衍射技术，电子显微分析技术和热分析技术）的基本原理与各种研究方法与测试技术的应用范围及优缺点2.对正在发展完善之中的新测试技术在相应的章节里作简略介绍，使学生对这些现代测试技术有所了解，提高阅读科技文献的能力2023-1-104 一、一、X射线衍射分析射线衍射分析二、电子显微分析二、电子显微分析三三、热分析、热分析2023-1-1052023-1-106l第一章第一章 X射线物理
2、学基础射线物理学基础 l11 X射线的发生及性质射线的发生及性质 l12 X射线谱射线谱l13 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用2023-1-107 1895年德国物理学家伦琴年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了在研究阴极射线时发现了X射线，射线，后人为了纪念发现者也称它为后人为了纪念发现者也称它为“伦伦琴射线琴射线”。X X-射线技术目前在工业射线技术目前在工业和科学技术中的应用十分广泛，在和科学技术中的应用十分广泛，在硅酸盐材料工业及材料科学中硅酸盐材料工业及材料科学中X X-射射线线物相分析物相分析是一种重要分析方法。是一种重要分析方法。2023-1-108 X射线与无线电
3、波、红外线、可见光、射线与无线电波、红外线、可见光、紫外线紫外线射线、宇宙射线一样也是一种电射线、宇宙射线一样也是一种电磁波或电磁辐射，它的波长为磁波或电磁辐射，它的波长为10-1210-8m，在电磁波谱中位于紫外线与，在电磁波谱中位于紫外线与 射线之射线之间并与它们部分相重叠。一般波长短的间并与它们部分相重叠。一般波长短的X射线穿透能力强，称为硬射线穿透能力强，称为硬X射线，反之则射线，反之则称为软称为软X射线。用于晶体衍射分析常用的射线。用于晶体衍射分析常用的X射线波长约在射线波长约在0.5到到2.5 之间。之间。2023-1-109电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称。射线射线 X 射线
4、射线紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波2023-1-1010l电电磁原理：磁原理：当带电当带电粒子在加速或粒子在加速或减减速速过过程中程中，会释会释放出放出电电磁波，在巨大加速或磁波，在巨大加速或减减速速过过程中程中，所所释释放放的电的电磁波具有高能量磁波具有高能量，当当其波長在其波長在10-1210-8m則成則成X光。光。2023-1-1011 当当高速加速高速加速的电的电子束撞子束撞击阳极靶时击阳极靶时，高，高速速电子电子受到靶受到靶原子原子的阻的阻挡挡，急急速速停下停下来来，其其部分部分动动能則以能則以X X光的光的形式释形式释放出來放出來。高速高速电电子子撞撞
5、击时减击时减少的能量少的能量E ，所所转转化出化出来的来的X光光，其波長其波長，根根据爱据爱因斯坦公式因斯坦公式Ec/可表示可表示为为：2023-1-1012 高速高速电电子在撞子在撞击击到原子到原子时时，很容易，很容易将将能量能量传传送送給原子中的給原子中的电电子子，而使原子而使原子离离子化子化当当原子內原子內层层轨道的电轨道的电子被激子被激发后发后，其其空空位很快位很快会会被外被外层电层电子子的的跃跃入入填满填满，在此在此电电子子跃迁跃迁的的过过程中程中，由由于于不同不同轨道间轨道间的能量的能量差差，X光光会随着会随着放出。放出。此此过过程所程所产产生的生的X光光与与原子中原子中电子轨道的
6、电子轨道的能量有能量有关关。2023-1-1013 X-X-射线：波长射线：波长0.0010.0011010nmnm的电磁波；的电磁波；高速电子撞击高速电子撞击使阳极元素的使阳极元素的内层电子激发；内层电子激发；产生产生X X射线辐射线辐射；射；2023-1-1014X光管工作情形2023-1-1015X射线发展史：射线发展史：1895年德国物理学家年德国物理学家伦琴伦琴在研究阴极射线时发现了在研究阴极射线时发现了X射线（射线（1901年年获得首届诺贝尔奖）获得首届诺贝尔奖）1912年，德国的年，德国的Laue第一次成功地进行第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的射线通过晶体发生衍射的实验，
7、验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科方程式。从而形成了一门新的学科X射线衍射晶体学。射线衍射晶体学。（1914年年获得诺贝尔奖）获得诺贝尔奖）1913年，英国年，英国Bragg导出导出X射线晶体结构分析的基本公式，既著名射线晶体结构分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并测定了的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结构。（的晶体结构。（1915年获得诺贝尔年获得诺贝尔奖奖)此外，巴克拉（此外，巴克拉（1917年，发现元素的标识年，发现元素的标识X射线），塞格巴恩射线），塞格巴恩（1924年，年，
8、X射线光谱学），德拜，（射线光谱学），德拜，（1936年），马勒（年），马勒（1946年），年），柯马克（柯马克（1979年），等人由于在年），等人由于在X射线及其应用方面研究而获得化射线及其应用方面研究而获得化学，生理，物理诺贝尔奖。有机化学家豪普物曼和卡尔勒在学，生理，物理诺贝尔奖。有机化学家豪普物曼和卡尔勒在50年代年代后建立了应用后建立了应用X射线分析的以直接法测定晶体结构的纯数学理论，射线分析的以直接法测定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们因此特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们因此获获1985年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖2
9、023-1-1016 ()产生自由电子产生自由电子 ()使电子作定向高速运动使电子作定向高速运动 ()有障碍物使其突然减速有障碍物使其突然减速2023-1-1017 是电磁波，具有波粒二象性：是电磁波，具有波粒二象性：=h=h(c/)P=h/能被物质吸收，会产生干涉、衍射和光电效应等能被物质吸收，会产生干涉、衍射和光电效应等现象。与可见光比较，差别主要在波长和频率：现象。与可见光比较，差别主要在波长和频率：具有很强的穿透能力；通过物质时可被吸收具有很强的穿透能力；通过物质时可被吸收使其强度减弱；能杀伤生物细胞。使其强度减弱；能杀伤生物细胞。沿直线传播，光学透镜、电场、磁场不能使沿直线传播，光学
10、透镜、电场、磁场不能使其发生偏转。其发生偏转。2023-1-1018小结小结一、一、X X 射线的产生射线的产生 X射线射线准直缝准直缝晶晶体体劳厄斑劳厄斑证实了证实了X X射线的波动性射线的波动性劳厄劳厄（Laue）实验实验（1912）-KAX射线射线X X射线管射线管+X X射线射线 :10:10-1-110102 2A二、二、X X射线的性质射线的性质2023-1-10191、连续、连续X射线谱射线谱2、X X射线特征光谱射线特征光谱2023-1-1020定义定义：是具有连续变化波长的：是具有连续变化波长的X射线，也称射线，也称白色白色X射线。射线。产生机理产生机理：有两种解释。：有两种
11、解释。经典物理学理论认为高速运动热电子的动能变经典物理学理论认为高速运动热电子的动能变成电磁波辐射能。数量极大的电子流射到阳极靶上成电磁波辐射能。数量极大的电子流射到阳极靶上时，由于到达靶面上的时间和被减速的情况各不相时，由于到达靶面上的时间和被减速的情况各不相同，因此产生的电磁波具有连续的各种波长。同，因此产生的电磁波具有连续的各种波长。近代量子理论认为是多次碰撞多次辐射的结果。近代量子理论认为是多次碰撞多次辐射的结果。由于碰撞次数不同，所以能量不同，表现出波长不由于碰撞次数不同，所以能量不同，表现出波长不同。同。2023-1-10211.在阳极靶所辐射的全部光子中，光子能在阳极靶所辐射的全
12、部光子中，光子能量的最大值不能大于电子的能量，具有量的最大值不能大于电子的能量，具有极大能量的光子波长，即为短波极限极大能量的光子波长，即为短波极限0。当：当：ev=hmax=hc/0 有短波极限：有短波极限：0=12400/v2023-1-1022X光管管电流、管电压和阳极靶材对连续谱的影响2023-1-1023 2.2.连续谱强度分布的形状主要决定于连续谱强度分布的形状主要决定于X 光管光管加速电压的大小。当加速电压的大小。当X 光管管压变化时，其光管管压变化时，其连续谱的强度分布的形状全不相同连续谱的强度分布的形状全不相同(见中间图见中间图)，且在且在0的约的约1.5 倍波长处其强度达到
13、最大值。倍波长处其强度达到最大值。l连续谱各波长的强度与连续谱各波长的强度与X 光管的电流成正比光管的电流成正比(见左图见左图)。此外，连续谱各波长的强度随阳极。此外，连续谱各波长的强度随阳极材料的原子序数增大而增加材料的原子序数增大而增加(见右图见右图)。连续谱。连续谱的强度的强度(I)与与X 光管的电压光管的电压(V)平方、电流平方、电流(i)及及阳极材料的原子序数阳极材料的原子序数(Z)成正比：成正比：I i Z V22023-1-1024X射线强度：在单位时间内通过垂直于射线强度：在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的光子数射线传播方向的单位面积上的光子数目的能量总和。目的
14、能量总和。理解要领：理解要领：强度由光子的能量和数目两个因素决定强度由光子的能量和数目两个因素决定的。所以连续的。所以连续X射线的强度不在光子能量射线的强度不在光子能量最大的最大的0处。处。2023-1-1025定义定义产生机理产生机理作用作用2023-1-10261）定义定义：是具有特定波长的X射线，也称单色X射线2023-1-10272023-1-1028特征光谱产生：特征光谱产生：碰撞碰撞跃迁跃迁(高高)空穴空穴跃迁跃迁(低低)特征谱线的频率：特征谱线的频率：212221)(2121nnZcRhEEnnnn R R=1.097=1.09710107 7 m m-1-1,Rydberg,R
15、ydberg常数；常数；核外电子对核电荷的屏蔽常数；核外电子对核电荷的屏蔽常数；n n电子壳层数；电子壳层数；c c光速；光速；Z Z原子序数原子序数；不同元素具有自己的特征谱线不同元素具有自己的特征谱线定性基础定性基础 。2023-1-1029(1)主量子数主量子数 n0(2)角量子数角量子数 L=1(3)内量子数内量子数 J=1，0J为为L与磁量子数矢量和与磁量子数矢量和S；n=1,2,3，线系线系,线系线系,线系；线系；LK层层K；K 1、K 2 MK层层K ；K 1、K 2 NK层层K ；K 1、K 2M L 层层L ；L 1、L 2NL层层L ；L 1、L 2 NM层层M；M 1、M
16、 2 2023-1-1030LK层；层；K 线系；线系；n1=2，n2=1；212221)(2121nnZcRhEEnnnn2)()43(ZcRK2)(34ZRcKK 不同元素具有自己的特征谱不同元素具有自己的特征谱线线 定性基础定性基础；谱线强度谱线强度定量定量；2023-1-1031)(4.12KVVK2023-1-1032l产生特征产生特征X射线的同时也会产生连续射线的同时也会产生连续X射射线，但特征线，但特征X射线强度要比同时产生的邻射线强度要比同时产生的邻近波长连续近波长连续X射线强度高得多，提高管电射线强度高得多，提高管电压可以提高特征压可以提高特征X射线的强度，但同时连射线的强度
17、，但同时连续续X射线强度也增加。射线强度也增加。当工作电压为激发当工作电压为激发电压的电压的35倍时，倍时，特征特征X射线强度与连续射线强度与连续X射线强度的比率最大，因此电压应选为射线强度的比率最大，因此电压应选为激发电压的激发电压的35倍。倍。2023-1-1033l一个原子一个原子L能级实际上是由间隔极小的三个子能能级实际上是由间隔极小的三个子能级级L1、L L2 2和和L L3 3构成，而原子系统中电子的转换构成，而原子系统中电子的转换受到一定量子条件限制，根据量子力学计算，受到一定量子条件限制，根据量子力学计算，靠近靠近L层的层的L1子能级的电子不可能向子能级的电子不可能向K层跃迁，
18、层跃迁，只有只有L L2 2和和L L3 3子能级的电子可以向子能级的电子可以向K层跃迁，相应层跃迁，相应产生产生Ka1、Ka2谱线，它们的强度比为谱线，它们的强度比为2:1，由，由于于a1与与a2十分接近，一般不易分辨，故取十分接近，一般不易分辨，故取ka=2/3 a1+1/3 a2。2023-1-1034lK层电子壳层产生空位后，其最相邻的层电子壳层产生空位后，其最相邻的L层层电子跃迁入电子跃迁入K层空位的几率比层空位的几率比M层电子跃迁层电子跃迁的几率大的几率大4-5倍，因此倍，因此Ka线强度比线强度比K 线强度线强度大大3-5倍，根据实验测定倍，根据实验测定IKa1:IKa2:Ik=1
19、00:50:22。由于由于L系，系，M系特征系特征X射线容易被物质射线容易被物质吸收，故在衍射分析工作中主要应用吸收，故在衍射分析工作中主要应用K特征特征X射线。射线。为什么主要应用为什么主要应用K特征特征X射线射线2023-1-1035莫塞莱定律：（1/）1/2K(Z)式中：是波长；K、常数；Z原子序数这个公式表明：只要是同种原子，不论它所处这个公式表明：只要是同种原子，不论它所处的物理状态和化学状态发，它发出的特征的物理状态和化学状态发，它发出的特征X射线射线均具有相同波长。均具有相同波长。该公式是该公式是X射线成分分析的重要理论基础射线成分分析的重要理论基础2023-1-10361）定义
20、：是具有特定波长的定义：是具有特定波长的X射线，也称单色射线，也称单色X射线射线。2）产生机理产生机理：入射电子能量等于或大于物质原子中：入射电子能量等于或大于物质原子中K层电子的层电子的结合能，将结合能，将K层电子激发掉，外层电子会跃迁到层电子激发掉，外层电子会跃迁到K层空位，因外层空位，因外层电子能量高，多余的能量就会以层电子能量高，多余的能量就会以X射线的形式辐射出来，两个射线的形式辐射出来，两个能级之间的能量差是固定的，所以此能量也是固定，即其波长也能级之间的能量差是固定的，所以此能量也是固定，即其波长也是固定的：是固定的：En2En1=h（c/）3）特征谱结构）特征谱结构 K系特征谱
21、系特征谱：K、K、K,K(K1、K2)4）与与Z的关系的关系 (1/(1/)1/21/2K K(Z Z)荧光荧光X射线光谱分析（射线光谱分析（XRF、XFS）2023-1-1037 散射散射 相干相干 非相干非相干X射线作用于物质射线作用于物质 吸收吸收 光电效应光电效应 俄歇效应俄歇效应 透过透过衰减衰减 2023-1-1038lX射线是一种电磁波，当物质中有射线是一种电磁波，当物质中有X射线射线通过时，在入射线电磁场作用下，物质通过时，在入射线电磁场作用下，物质原子中的电子受迫改变其运动状态而产原子中的电子受迫改变其运动状态而产生次级生次级X射线，入射射线，入射X射线受到散射，这射线受到散
22、射，这种散射可以在任何方向上进行，它可以种散射可以在任何方向上进行，它可以分为相干散射和不相干散射两种散射形分为相干散射和不相干散射两种散射形式。式。2023-1-1039 相干散射又称汤姆逊散射或经典散射。它产生相干散射又称汤姆逊散射或经典散射。它产生的原因既可用波动说又可用粒子说解释。前已的原因既可用波动说又可用粒子说解释。前已指出，指出，X射线是一种电磁波，物质原子中的电射线是一种电磁波，物质原子中的电子受子受X射线周期变化的电磁场的作用被迫产生射线周期变化的电磁场的作用被迫产生相应的振动，这些振动着的电子为一个个新波相应的振动，这些振动着的电子为一个个新波源，其波长与原入射线波长源，其
23、波长与原入射线波长相同相同。还可解释为。还可解释为X光子与原子中束缚较紧的电子发生弹性碰撞，光子与原子中束缚较紧的电子发生弹性碰撞，其能量没有损失，散射其能量没有损失，散射X射线的波长不变，其射线的波长不变，其位相与原入射线有某种确定的关系，因此可以位相与原入射线有某种确定的关系，因此可以产生干涉效应。产生干涉效应。相干散射是晶体中产生衍射现相干散射是晶体中产生衍射现象的基础。象的基础。2023-1-1040 E 较小、较长的X射线 碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；X射线碰撞新振动波
24、源群相干散射2023-1-1041l不相干散射又称为康普顿散射或量子散射，它不相干散射又称为康普顿散射或量子散射，它是由于入射是由于入射X光量子与原子中受束缚较松的电光量子与原子中受束缚较松的电子或自由电子产生非弹性碰撞，电子被撞出原子或自由电子产生非弹性碰撞，电子被撞出原轨道成为轨道成为“反冲电子反冲电子”，入射，入射X光子也被撞偏光子也被撞偏了一个角度在这一个过程中，原射线能量部分了一个角度在这一个过程中，原射线能量部分转化为反冲电子的动能，因此，转化为反冲电子的动能，因此，X光子碰撞后光子碰撞后的能量必然比碰撞前能量小，散射线波长增加。的能量必然比碰撞前能量小，散射线波长增加。这种现象称
25、为康普顿这种现象称为康普顿吴有训效应。这种散射吴有训效应。这种散射线其位相与原入射线位相不存在固定关系，不线其位相与原入射线位相不存在固定关系，不能产生干涉现象，因此不能产生衍射，在衍射能产生干涉现象，因此不能产生衍射，在衍射图上只能形成不利的连续背底。图上只能形成不利的连续背底。2023-1-1042Comptom 散射、非弹性散射；散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；吴有训效应；X射线非弹性碰撞，方向，变反冲电子波长、周相不同，波长、周相不同，无相干无相干 =-=K(1-cos2)K 与散射体和入射线波长有关的常数；Z，非相干散射，非相干散射；衍射图上出现连续背景。2023-1-
26、1043 当X射线的波长足够短时,其光子的能量就很大,以至能把原子中处于某一能级上的电子打出来,而它本身则被吸收。它的能量就传递给该电子了，使之成为具有一它能量的光电子，并使原子处于高能的激发态。这种过程称之为光电吸收。(1)荧光荧光X射线射线以以X射线产生射线产生X射线的过程。射线的过程。(2)俄歇电子俄歇电子以以X射线产生射线产生X射线，但该射线射线，但该射线不辐射出而是再激发其它电子的过程。不辐射出而是再激发其它电子的过程。2023-1-1044 当一束波长为当一束波长为的平行的平行X 射线束射线束(强度为强度为Io)，垂直入射到垂直入射到厚度为厚度为t的均匀吸收体时，的均匀吸收体时，由
27、于散射与吸收，透射方向上透过由于散射与吸收，透射方向上透过的的X射线强度衰减：射线强度衰减：I=I0e-t 线吸收系数，线吸收系数，t为厚度为厚度因为：因为：=m (为密度为密度)则有：则有：I=I0e-mt （m为质量吸收系数）为质量吸收系数）若吸收体是化合物时：若吸收体是化合物时：m=miwi mi、wI分别为各组分的质量吸收系数和重量百分数分别为各组分的质量吸收系数和重量百分数2023-1-1045l质量吸收系数质量吸收系数m m由每个元素的原子特性所决定，由每个元素的原子特性所决定，并且与入射并且与入射X射线的波长有关。质量吸收系数射线的波长有关。质量吸收系数随入射随入射X 射线波长变
28、化的曲线在各个吸收限处射线波长变化的曲线在各个吸收限处存在不连续部份，也就是说，在吸收限处质量存在不连续部份，也就是说，在吸收限处质量衰减系数发生陡变。衰减系数发生陡变。元素Er在K，L和M系吸收限附近m对的关系2023-1-1046 吸收系数突变的现象可用吸收系数突变的现象可用X射线的射线的光电效应来解释。当入射光量子的能量光电效应来解释。当入射光量子的能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能（即该层电子激发态能量）时，结合能（即该层电子激发态能量）时，此光量子就很容易被电子吸收，获得能此光量子就很容易被电子吸收，获得能量的电子从内层溢出，成为自由电子，
29、量的电子从内层溢出，成为自由电子，称光电子，原子则处于相应的激发态，称光电子，原子则处于相应的激发态，这种原子被入射辐射电离的现象即光电这种原子被入射辐射电离的现象即光电效应。此效应消耗大量入射能量，表现效应。此效应消耗大量入射能量，表现为吸收系数突增，对应的入射波长即为为吸收系数突增，对应的入射波长即为吸收限。吸收限。2023-1-1047m与与、z的关系的关系在二个相邻的突变点之间的区域在二个相邻的突变点之间的区域,存在以下关系存在以下关系:mk3Z3即即X X射线波长愈短，吸收体原子愈轻（射线波长愈短，吸收体原子愈轻（Z Z愈小），则透愈小），则透射线愈强射线愈强 2023-1-1048
30、(1)阳极靶的选择阳极靶的选择目的：避免产生荧光目的：避免产生荧光X射线（增加衍射花样的背射线（增加衍射花样的背景）景）原理：根据吸收限的产生机理，选用的阳极所产原理：根据吸收限的产生机理，选用的阳极所产生的生的Ka波长稍大于试样的波长稍大于试样的K吸收限，就不会产生吸收限，就不会产生K系荧光系荧光X射线。射线。选择规律：选择规律：Z阳极阳极 Z试试+12023-1-1049 滤波片滤波片的选择的选择 选择原则：选择原则：KKK K滤滤KK选择规律：选择规律：Z滤滤=Z靶靶1（Z靶靶40)Z滤滤=Z靶靶2（Z靶靶40）2023-1-1050lX射线的强度衰减：吸收射线的强度衰减：吸收+散射；散
31、射；lX射线的射线的 ；Z，越易吸收，越易吸收，吸收吸收散射散射；吸收为主；吸收为主；l ，Z；穿透力越强；对轻元素穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主散射为主；2023-1-10512023-1-1052l X射线破坏人体的细胞组织。过量照射会引起射线病-精神衰退、头晕、毛发脱落、血液成分及性能变坏。l 尽可能地防止手、眼睛、脊椎等器官直接暴露在X射线束中。l探测：萤光屏、照相底片、辐射探测器等。l防护：铅板、铅玻璃、铅橡皮工作服、铅玻璃眼镜等。2023-1-10531、X射线的波粒二象性射线的波粒二象性 2、连续、连续X射线谱的特点射线谱的特点3、连续、连续X射线谱产生机理射线谱产生机理4、特征（标识）、特征（标识）X射线的特点射线的特点5、特征（标识）、特征（标识）X射线谱的产生机理射线谱的产生机理6、什么叫特征、什么叫特征X射线激发电压射线激发电压V激激？7、莫塞莱定律的物理意义是什么？、莫塞莱定律的物理意义是什么？
