1、 第十三章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography 5-4 极谱分析中的干扰电流极谱分析中的干扰电流及消除方法及消除方法 在极谱分析中，通过电解池的电流，在极谱分析中，通过电解池的电流，除了除了扩散电流扩散电流外，还有其他原因所产生外，还有其他原因所产生的电流，这些电流或与被测物质的量无的电流，这些电流或与被测物质的量无关，或不成函数关系，对分析测定有干关，或不成函数关系，对分析测定有干扰，统称为扰，统称为干扰电流干扰电流。残余电流残余电流进行极谱分析时，外加电位尚未进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，仍达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通
2、过电解池，这种电有微小电流通过电解池，这种电流称为流称为残余电流残余电流。残余电流残余电流 由两部分组成由两部分组成-电解电流电解电流（也称法拉第电流）及（也称法拉第电流）及充电电流充电电流，电，电解电流是一些易于在滴汞电极上还原解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，如的杂质，如O O2 2,Cu,Cu2+2+,Fe,Fe3+3+等引起的，等引起的，一般很小，也较容易消除；一般很小，也较容易消除；充电电流充电电流是残余电流的主要组成部分，其大小是残余电流的主要组成部分，其大小一般为一般为 的数量级，干扰微量物的数量级，干扰微量物质（如质（如 ）的测定，是限制）的测定，是限制直流极谱法灵敏度的
3、主要因素直流极谱法灵敏度的主要因素。充电电流的产生充电电流的产生 滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器，它可以充、放电，这就是极于一个电容器，它可以充、放电，这就是极谱分析中充电电流产生的原因谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正电流（阴极
4、电流）。电流（阴极电流）。为了消除残余电流的影响，为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，在测量极限扩散电流时，通常通常采用作图法加以扣除采用作图法加以扣除。而且采。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。的干扰。对流电流和迁移电流 在电解过程中，电解电流的大小在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传质过程包括对流运动、迁通常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此移运动和扩散运动三部分，因此电解电流电解电流也
5、包含着对流电流、迁移电流和扩散电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测物质的浓度成正的关系，所以必须消除其物质的浓度成正的关系，所以必须消除其它两种电流的影响。它两种电流的影响。迁移电流(1).扩散电流与迁移电流扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的路流过的FaradayFaraday电流，有这两部分组成：电流，有这两部分组成：if=id+im I Id d的符号由氧化还原反应决定，的符号由氧化还原反应决
6、定，i im m由电由电场和不同的反应总效应决定。场和不同的反应总效应决定。（2）消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量（其浓度为待测离子的50100倍）的非电活性物质，由于待测离子的浓度很小，而电场力对相同符号的不同离子的作用力是没有选择性的，所以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。迁移运动主要由加入的电解质来承担的，因此消除了迁移电流。加入的非活性电解质称为支持电解质。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。极谱极大在极谱分析中，常有一种特殊的现象发生，电解开始后，电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值，当电位再增大时，电流又回落到正常的极限
7、扩散电流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生的一个尖锐的畸峰，此称为极谱极大。如上图所示。峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数关系，但干扰了半波电位及扩散电流的测量。因此必须消除其影响。极谱极大来源于电极表面（如4.8图所示）切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。消除极谱极大的方法消除极谱极大的方法，是向溶，是向溶液加很少量（约液加很少量（约0.02%0.02%0.002%0.002%）的表面活性物质，）的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，如
8、品红，明胶，聚乙烯醇，曲通曲通X-100X-100等，这种物质称等，这种物质称为为极大抑制剂极大抑制剂。加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。氧波-溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波 室温下，O2在水中的溶解度约为8mgL-1。电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个极谱波。惰性气体驱惰性气体驱O O2 2-通常通入高纯通常通入高纯N N2 2气，有时也气，有时也可通可通H H2 2气，也可在酸性溶液中通气，也可在酸性溶液中通COC
9、O2 2、H H2 2或或COCO2 2；还可以从酸性溶液中加入还可以从酸性溶液中加入还原铁粉还原铁粉或加入或加入NaNa2 2COCO3 3产生以驱产生以驱O O2 2；化学除化学除O O2 2-通常在碱性或中性溶液中加入通常在碱性或中性溶液中加入NaNa2 2SOSO3 3,把把O O2 2还原除去，（在酸性介质中，还原除去，（在酸性介质中，SOSO3 32-2-不稳定且会在电极上还原，故不宜使不稳定且会在电极上还原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入用）；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或抗坏血酸或盐酸羟胺盐酸羟胺把把O O2 2还原。还原。其它干扰电流 氢波-H+在滴汞电极上还原而产生
10、很大的还原电流；前波-溶液中存在着比被测物质 E 1/2更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；叠波-溶液中两种物质的半波电位相差0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。从上可见极谱分析的溶液从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电中含有各种物质：支持电解质、极大抑制剂、除氧解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱总称为极谱 底液底液。5-5 极谱分析的特点优点（优点（advantages）灵敏度高灵敏度高:10-2 10-4mol.L-1 相对误差小相对误差小:2%无须分离同时测定无须分离同时测定4 5个微量组分个微量组分 要求的试样量少要求的试
11、样量少 分析速度相对较快，重现性好分析速度相对较快，重现性好 应用范围宽广应用范围宽广缺点（缺点（Disadvantages）抗共存物质前波干扰的能力差抗共存物质前波干扰的能力差 无法消除电容电流的影响无法消除电容电流的影响 电位分辨能力差电位分辨能力差,E1/2 100mV 5-7 单扫描极谱法单扫描极谱法 1 1什么叫单扫描极谱法什么叫单扫描极谱法 以前也称为以前也称为示波极谱法示波极谱法，与直流极谱，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的极上电位的线性扫描所得到的 i-E曲曲线进行分析。线进行分析。-直流极谱法是以大约直流
12、极谱法是以大约 5mV/s5mV/s 的速度线性的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的所记录的i-Ei-E曲线是许多滴汞上极谱行曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变；可视为不变；单扫描极谱法是以大约单扫描极谱法是以大约250mV/S250mV/S的速的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的的后期施加一个脉冲的锯齿波状的锯齿波状的电压，每一滴汞生长的后期，其表电压，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单一次扫描都面积基本不变，所以单一次
13、扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，而且用到一个完整的极谱波，而且用长余长余辉阴极射线示波器辉阴极射线示波器直接显示直接显示i-Ei-E曲曲线，单扫描极谱法，也由此得名线，单扫描极谱法，也由此得名。仪器装置仪器装置 单扫描极谱法的仪器装置，大致分单扫描极谱法的仪器装置，大致分为为三三 个部分个部分：极化电压发生器极化电压发生器-产生产生锯齿波锯齿波的极化的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为每滴汞周期为7 7秒秒，则锯齿电压扫描，则锯齿电
14、压扫描施加在滴汞生长的施加在滴汞生长的第第6 6，7 7秒秒；电解池电解池-为三电级系统为三电级系统，滴汞电极，滴汞电极为工作电极，为工作电极，PtPt电极为辅助电极，电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；饱和甘汞电极为参比电极；显示装置显示装置-以长余辉阴极射线示波以长余辉阴极射线示波器为显示装置器为显示装置。极谱过程中示波器。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的的荧光屏上显示出一个完整为的 i-i-E E曲线，并可以直接进行峰电流的测曲线，并可以直接进行峰电流的测量。量。目前的极谱仪都采用目前的极谱仪都采用三电极系统三电极系统 即除了即除了工作电极工作电极和和参比电极参比电极外，
15、还有一外，还有一支由铂丝做成的支由铂丝做成的辅助电极辅助电极。由工作电极与辅由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。电极电位的目的。三部分的组成只是为了说明原理而已，三部分的组成只是为了说明原理而已，而一个单扫描极谱仪还含有下面三个而一个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的部分：不可缺少的部分：1.1.必
16、须装备时间控制器及电极振荡器必须装备时间控制器及电极振荡器-来保持滴汞的周期为一定值（如来保持滴汞的周期为一定值（如JP-2JP-2型极谱仪为型极谱仪为7S7S）;-汞滴形成的时间要与极化电压的扫汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持很好的同步。描保持很好的同步。在滴汞周期的在滴汞周期的前前5S5S施加一个不变的起施加一个不变的起始电压，待测离子尚未发生电极反始电压，待测离子尚未发生电极反应而应而后后2S2S进行线性电压扫描，当进行线性电压扫描，当2S2S扫描结束后，启动一个振荡器扫描结束后，启动一个振荡器-是是一种定时敲击器，把汞滴振落，电一种定时敲击器，把汞滴振落，电压扫描又回到起始电压，滴
17、汞又开压扫描又回到起始电压，滴汞又开始生长始生长，一次又一次循环，一，一次又一次循环，一次又一次严格同步。次又一次严格同步。2.2.必须保持电极电位是时间的线性必须保持电极电位是时间的线性函数函数E=E0-kt即即 (指还原波，指还原波，E E为为负值负值)为起始电位（起始电压可任为起始电位（起始电压可任意控制，扫描电压幅度一般为意控制，扫描电压幅度一般为0.5V0.5V），），t t为时间，为时间，k k为电位改变速为电位改变速率。率。在极谱电流中，在极谱电流中，i-ti-t是非线性时。必是非线性时。必须把电解回路中须把电解回路中iRiR降反馈外电压的扫降反馈外电压的扫描器中，相应改变外电压
18、的扫描速率，描器中，相应改变外电压的扫描速率，以保证以保证E-tE-t的线性关系。采用三电极的线性关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。动跟踪补偿装置，可以达到此目的。3.3.扫描的开始阶段，对滴汞电极扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不变的起始电压施加一个不变的起始电压，此时，此时 EDME未达到被测物质的析出电位，未达到被测物质的析出电位，没有被测物质的电解电流，没有被测物质的电解电流，i只是只是残余电流，形成极谱波的基线残余电流，形成极谱波的基线 。当施加电压达到被测物质的分解电压时，当施加电压达到被测物质的分解电
19、压时，由于极化电压的变化速度很快。被测物质急由于极化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低，被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低，这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面，这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面，因此扩散层厚度加大，在滴汞电极表面产生因此扩散层厚度加大，在滴汞电极表面产生一个离子的一个离子的“贫乏区贫乏区”。而由于极化速度如此之快，所而由于极化速度如此之快，所以极谱电流又会回落，出现了尖峰状，以极谱电流又会回落，出现了尖峰状，尔后，极化电压继续加大时，极谱电尔后，极化电压继
20、续加大时，极谱电流就处于正常的极限扩散电流。流就处于正常的极限扩散电流。极谱极谱曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电流流 ，峰顶点所对应的电位，称为峰，峰顶点所对应的电位，称为峰电位。电位。在单扫描极谱中，由于极化速度在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此电极反应的速度对电流很大，因此电极反应的速度对电流影响很大，影响很大，对于电极反应为可逆的物质对于电极反应为可逆的物质。电流。电流由极化速度及物质扩散所控制，由极化速度及物质扩散所控制，极极谱曲线呈现良好的尖峰状；谱曲线呈现良好的尖峰状；对于电极反应为部分可逆的物质对于电极反应为部分可逆的物质（或（或称准可逆物质）
21、，由于电极反应速度称准可逆物质），由于电极反应速度较慢，电极反应跟不上极化速度，所较慢，电极反应跟不上极化速度，所得的极谱曲线的得的极谱曲线的尖峰状不明显尖峰状不明显，灵敏，灵敏度降低；度降低；对于电极反应不可逆的物质对于电极反应不可逆的物质，电，电极反应远跟不上极化速度，极谱极反应远跟不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏度更低，以上三种情况、如灵敏度更低，以上三种情况、如图图4.144.14所示。所示。3.示波极谱图峰电流对可逆极谱波，峰电流方程式为对可逆极谱波，峰电流方程式为 式中式中V为极化速率（为极化速率（V/s），），A为电极面积为电极面
22、积（cm2），其余同尤考维奇方程式），其余同尤考维奇方程式 ACDnip2/12/12/321069.23/23/285.0tmA CDtmnipp2/12/13/23/22/321029.2 峰电位峰电位 E Ep p与普通极谱波的半波电位的关与普通极谱波的半波电位的关系为系为 Ep=E-1.1RT/nF =E-0.028 V/n 可见，峰电位是与半波电位有关的常数。可见，峰电位是与半波电位有关的常数。对于可逆波来说，对于可逆波来说，还原波的峰电位要比还原波的峰电位要比氧化波的负氧化波的负56/n mV56/n mV,这也是与普通极这也是与普通极谱的不同之处。谱的不同之处。4.与经典极谱比较
23、1）经典极谱法是通过很多个汞滴）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在（一般在4080滴）来获得极化曲线。滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。得极化曲线。2）经典极谱法的极化电压速率非常）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在之慢，一般在0.002伏秒左右；单扫描伏秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在般在0.25伏秒左右。伏秒左右。3 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈
24、尖峰波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。状曲线。4 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。必须用阴极射线示波器来记录。5.5.单扫描示波极谱法的单扫描示波极谱法的特点特点 1)1)灵敏度高灵敏度高 经典极谱法的测定下限一般为经典极谱法的测定下限一般为l l1010-5-5mol/Lmol/L。而单扫描示波极谱。而单扫描示波极谱法的测定下限达法的测定下限达 1X101X10-7-7mol/Lmol/L。灵敏度高的原因
25、灵敏度高的原因，主要是由于消除了，主要是由于消除了部分充电电流部分充电电流,以及极化速度快，等浓度以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3.53.5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7 7秒，秒，极化电压速率极化电压速率V V0.250.25伏秒，其他条件伏秒，其他条件均相同，则：均相同，则：i ip p/i/id d=3.3n=3.3n1/21/2，式中，式中ipip峰电流；峰电流；idid扩散电流。扩散电流。2)2)分辨率强分辨率强 经典极谱法可分辨
26、半波电位经典极谱法可分辨半波电位相差相差200200毫伏毫伏的两种物质。而单的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差可分辨峰电位相差5050毫伏毫伏的两种的两种物质。物质。3 3）抗先还原能力强）抗先还原能力强 经典极谱法的电流一电压曲线经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度质的浓度5-105-10倍倍时测定就
27、困难了。时测定就困难了。单扫描示波极谱法，一般情单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度还原物质的浓度为待测物质浓度的的100100一一10001000倍倍。JPJP型仪器的抗型仪器的抗先还原能力指标为先还原能力指标为50005000倍。倍。4）分析速度快 经典极谱法完成一个波形经典极谱法完成一个波形的绘制需要的绘制需要数分钟（一般数分钟（一般2 25 5分钟）分钟）的时间，而单扫描示的时间，而单扫描示波极谱法只需波极谱法只需数秒（一般为数秒（一般为7 7秒）秒）时间就绘制一次曲线。时间就绘制一次曲线。导数电流为了减小前波和氧
28、存在的的影响，提高测量的为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录导数极谱是记录di/dEdi/dE（或（或di/dtdi/dt）对）对E E或或d d2 2i/dEi/dE2 2（或（或d d2 2i/dti/dt2 2）对）对E E的关系曲线。前者为一次导数的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见图谱波，呈两正峰和一负峰。见图16-616-6。9.不同谱图不同谱图 的比较的比较10.一次导数电流1
29、2/32/12/32/5)()(212.0CKADRTnFip1469.0KRTnFiipp11.二次导数电流212/12/52/52/7)()(1541.0KCKADRTnFip 2727.0KRTnFiipp 其中其中K1，K2是与电子线路元件有关的参数是与电子线路元件有关的参数循环伏安法循环伏安法 循环伏安法的循环伏安法的基本原理基本原理：循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性扫描的形式对工作电极施都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下加电压，记下i-Ei-E曲线，同样有峰电流曲线，同样有峰电流 i ip p和和峰电位峰电位E Ep
30、p ，i ip p、E Ep p的表达式也相同。的表达式也相同。1 1 循环伏安法与单扫描极谱法循环伏安法与单扫描极谱法不同不同在于在于:极化电压不同极化电压不同单扫描极谱法施加的是单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是而循环伏安法施加的是等腰三角波电压等腰三角波电压，如图如图4.154.15所示，由起始电压所示，由起始电压 开始沿一个方开始沿一个方向线性变化，到达终止电压向线性变化，到达终止电压 后又反方向线后又反方向线性变化，回到起始电压。性变化，回到起始电压。2循环伏安图的激发信号 工作电极不同：工作电极不同：单扫描极谱法是用单扫描极谱法是用滴滴汞电极汞电
31、极，极化电压是同步地施加在滴，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是汞生长的后期；循环伏安法是用固定用固定静止的固态或液态电极静止的固态或液态电极，如悬汞、汞，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。膜电极或铂、玻璃石墨电极等。极化曲线不同：极化曲线不同：单扫描极谱法的极谱单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线，如图伏安曲线，如图4.164.16所示。所示。如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应扫描时，发生还原反应
32、得到上半部分的得到上半部分的还原波，称为阴极支还原波，称为阴极支；当；当反向电压扫描时，发生氧化反应反向电压扫描时，发生氧化反应 得到下半部分的得到下半部分的氧化波，称为阳极支氧化波，称为阳极支。4.峰电流和峰电位ACDnip2/12/12/321069.2nEpcpap056.01pcpaiii pa=ipcEpa=E+1.1RT/nF循环伏安法的应用循环伏安法的应用 循环伏安法除了作为定量分析方循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为法外，更主要的是作为电化学研究电化学研究的方法，的方法，可用于研究电极反应的性可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等质、机理及电极过程动
33、力学参数等。电极过程可逆性的判断电极过程可逆性的判断-对于可逆电极过程来说，循对于可逆电极过程来说，循环伏安法阴极支和阳极支的环伏安法阴极支和阳极支的峰电位峰电位Epa 和和Epc分别为分别为Epa=E+1.1RT/nFEpc=E-1.1RT/nF Ep=Epa-Epc =2.2RT/nF =56.5/n(mV)E Ep p与循环电压扫描中换向时的电位有与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当会在一定范围内变化。一般认为当E Ep p为为55/nmV55/nmV至至65/nmV65/nmV 时，该电极反应是
34、可时，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率扫描速率有关，且有关，且 可逆电极过程的循环伏安法曲线图可逆电极过程的循环伏安法曲线图 对于部分可逆（也称准可逆）电极过程对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说，来说，E Ep p 59/59/n mn mV V，且峰电位随，且峰电位随电压扫描速度电压扫描速度的增大而变大，阴极峰的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰边正变负，阳极峰边正 。ipc/ipa可能大于可能大于1 1，也可能小于或等于，也可能小于或等于1 1，仍正比于仍正比于 。
35、准可逆电极电程的循环。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如伏安法曲线如4.17B4.17B图所示图所示 对于不可逆电极电程来说，对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波，反向电压扫描时不出现阳极波，仍正比于仍正比于 ，v v 变大时变大时E Epcpc 明显变负。根据明显变负。根据 EpEp与与v v的关系，的关系，还可以计算准可逆和不可逆电还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆过极反应的速率常数。不可逆过程的循环伏安法曲线如图程的循环伏安法曲线如图4.17 4.17 C C所示。所示。5电极过程可逆性判断电极反应机理研究 首先阳极扫描，对胺基苯酚被氧化产首先阳极扫描，对胺基
36、苯酚被氧化产生了峰生了峰1的阳极波。的阳极波。反向阴极扫描，得到峰反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波，的阴极波，是由于前面阳极扫描的氧化产物是由于前面阳极扫描的氧化产物对亚对亚胺基苯醌胺基苯醌在电极表面上发生化学反应，在电极表面上发生化学反应，部分对亚胺基苯酚转化为苯醌：部分对亚胺基苯酚转化为苯醌：对亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原对亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原，分别产生对胺基苯酚和对苯二酚分别产生对胺基苯酚和对苯二酚形成峰形成峰2 形成峰形成峰3 再次阳极扫描时，对苯二酚又被再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌氧化为苯醌，形成峰，形成峰4，而对，而对胺基苯酚又被氧化为对亚胺基胺基苯酚又被氧
37、化为对亚胺基苯醌，形成与峰苯醌，形成与峰1完全相同的峰完全相同的峰5。方波极谱和脉冲极谱法方波极谱和脉冲极谱法 方波极谱法方波极谱法 方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频的直流电压上，叠加一个低频（225225250Hz250Hz）、小振幅（）、小振幅（50mv50mv）的方波形电压，如图的方波形电压，如图4.194.19所示，然后所示，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，同样间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。得到峰形的极谱波。方波极谱法的灵敏度比较高，检方波极谱法
38、的灵敏度比较高，检测限可达测限可达1010-7-7-10-10-8-8 mol/L mol/L，这这是由于方波极谱是在充电电流充是由于方波极谱是在充电电流充分衰减的情况下才记录的电解电分衰减的情况下才记录的电解电流的，消除或减少了充电电流的流的，消除或减少了充电电流的影响影响，其原理为图，其原理为图4.204.20所示。所示。由于由于电容电流电容电流 i ic c是随时间按指数衰是随时间按指数衰减的，而法拉第电解电流减的，而法拉第电解电流i if f 只是随时只是随时间间 t t-1/2-1/2衰减。比衰减。比 i ic c 衰减慢衰减慢，因此，因此在方波电压改变方向前的瞬间记录极在方波电压改
39、变方向前的瞬间记录极谱电流，谱电流，ic 已衰减至接近零。记录已衰减至接近零。记录的几乎完全是受扩散控制的电解电流，的几乎完全是受扩散控制的电解电流，大大提高测量的信噪比。由于极谱波大大提高测量的信噪比。由于极谱波是峰状，所以是峰状，所以方波极谱法的分辨率也方波极谱法的分辨率也比较高。比较高。方波极谱法的缺点方波极谱法的缺点是：是：一要使一要使ic衰减快，测量溶液加衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质；容易引入杂质；二方波极谱法的二方波极谱法的毛细管噪声毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步大，影响了灵敏度的进一步提高。提高。脉冲极谱法脉冲极谱法 脉冲极谱
40、法是脉冲极谱法是19601960年由年由BarkerBarker提出的。提出的。在方波极谱中，方波电压是连续加入的，在方波极谱中，方波电压是连续加入的，每个方波都很短，仅每个方波都很短，仅2ms2ms，在每滴汞上记，在每滴汞上记录到多个方波脉冲的电流值。而脉冲极谱录到多个方波脉冲的电流值。而脉冲极谱是在滴汞生长的后期才在滴汞电极的直流是在滴汞生长的后期才在滴汞电极的直流电压上叠加一个周期电压上叠加一个周期 性的脉冲电压，脉性的脉冲电压，脉冲持续的时间较长，并在脉冲电压的后期冲持续的时间较长，并在脉冲电压的后期记录极谱电流。记录极谱电流。每个滴汞只记录一次由脉冲电压所产每个滴汞只记录一次由脉冲电
41、压所产生的电解电流生的电解电流，这是因为加入脉冲电，这是因为加入脉冲电压后，压后，将对滴汞电极充电，产生相应将对滴汞电极充电，产生相应的充电电流的充电电流i ic c ，这象对电容器充电一，这象对电容器充电一样，充电电流会很快衰减至零，而另样，充电电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起被测物质发生极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应时，便时同时产生电解电流电极反应时，便时同时产生电解电流（即法拉第电流）（即法拉第电流）i if f 。i if f是受电极反应物质的扩散所控制是受电极反应物质的扩散所控制的，它将随着反应物质
42、在电极上的反应的，它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减，但速度比充电电流的衰减而慢慢衰减，但速度比充电电流的衰减慢得多，理论研究及实践将说明，慢得多，理论研究及实践将说明，在加在加入脉冲电压约入脉冲电压约20ms20ms之后。之后。i ic c已几乎衰减已几乎衰减到零到零。而。而 i if f仍有相当大的数值，因此在仍有相当大的数值，因此在施加施加 脉冲电压的后期进行电流取样。则脉冲电压的后期进行电流取样。则测得的几乎是电解电流。测得的几乎是电解电流。按照施加脉冲电压及记录电解电流的按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲常规脉冲极谱
43、（极谱（NPPNPP）和和微分（汞差）脉冲极谱微分（汞差）脉冲极谱（DPPDPP）两种。两种。常规脉冲极谱常规脉冲极谱-常规脉冲极谱是在设定常规脉冲极谱是在设定的直流电压上，在每一滴汞生长的末期施的直流电压上，在每一滴汞生长的末期施加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间而逐渐增加。而逐渐增加。可在可在0 0V V间选择。脉冲宽间选择。脉冲宽度度为为404060ms60ms，两个脉冲之间的电压回，两个脉冲之间的电压回复至起始电压。复至起始电压。在每个脉冲的后期（一般为后在每个脉冲的后期（一般为后20ms20ms）进行电流取样，测得的电解电流进行电流取样，测得的电
44、解电流 i if f 经放经放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图阶形，与直流极谱波相似，如图4.214.21所所示示 常规脉冲极谱的极限电流方程式为与直流极谱法相比，与直流极谱法相比，i il l约为约为i id d 的的6 67 7倍倍 ，其极谱波方程式及其极谱波方程式及 E E1/21/2方程式与直流极谱方程式与直流极谱法相同。法相同。微分（汞差）脉冲极谱微分（汞差）脉冲极谱 微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅加一个等振幅E
45、E为为5 5100 mv100 mv、持续时、持续时间为间为404080ms80ms的矩形脉冲电压，如图的矩形脉冲电压，如图4.22(a)4.22(a)所示所示 在脉冲加入在脉冲加入前前20ms20ms和脉冲和脉冲终止前终止前20ms20ms内内测量电流，如图测量电流，如图4.22(b)4.22(b)所示，而记录的所示，而记录的是这两次测量的电流差值是这两次测量的电流差值ii，能很好地能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。扣除因直流电压引起的背景电流。微分微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状如图脉冲极谱的极谱波是对称的峰状如图4.22(c)4.22(c)所示。所示。当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电
46、流或极限扩散电流部分的电压时，都不会使电流发生很大的变化。i变化很小。当脉冲电压叠加在直流极谱 E1/2的附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化i变化很大 在在 E E 1/21/2处达到峰值处达到峰值,极谱波的峰电流极谱波的峰电流最大值为最大值为 式中式中EE为脉冲振幅为脉冲振幅极谱波的峰电位为极谱波的峰电位为E Ep p=E=E 1/21/2E/2E/2还原过程为还原过程为“+”+”氧化过程为氧化过程为-ift-1/2iCe-t巧妙地克服了充电电流和背景电流！脉冲极谱法的脉冲极谱法的特点特点和和应用应用：v由于比较有效地减少了充电电流及毛细管由于比较有效地减少了充电
47、电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达的噪声电流，所以灵敏度高，可达10108 8 mol/Lmol/L。对不可逆的物质，亦可达。对不可逆的物质，亦可达10106 610107 7 mol/L mol/L。如果结合溶出技术，灵敏。如果结合溶出技术，灵敏度可达度可达10101010101011 11 mol/L mol/L；v 由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差力强，两个物质的峰电位只要相差25mV25mV就就可以分开；前放电物质的允许量大，可以分开；前放电物质的允许量大，前放前放电物质的浓度比被测物质高电物质的浓度比被测物质高
48、50005000倍，亦不倍，亦不干扰；干扰；v若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快；速度可与单扫描极谱法一样快；v由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故很适合于有机物的分分辨力也较好，故很适合于有机物的分析；析；v脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。很好方法。溶出伏安法StrippingVoltammetry溶出伏安法的溶出伏安法的基本原理基本原理 溶出伏法（溶出伏法（stripping voltammetrystripping voltammetr
49、y）包）包含含电解富集电解富集和和电解溶出电解溶出两个过程。首先是电两个过程。首先是电解富集过程。它是将工作电极固定在产生极解富集过程。它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图限电流电位（图4.244.24中中D D点）上进行电解，点）上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面被测物质输送到电极表面，富集物质的量则，富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。度等因素有关。其次是其次是溶出过程
50、溶出过程。经过一定时间的富集。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。述富集过程电极反应相反。记录所得的记录所得的电流电位曲线，称为溶出曲线电流电位曲线，称为溶出曲线，呈峰，呈峰状，如图状，如图4.244.24所示，峰电流的大小与被所示，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。测物质的浓度有关。例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在时，首先将悬汞电极的电位固定在0.8V0.8V，电解一定的时间，此时溶液中
