1、循环过程：循环过程：?E课前复习课前复习热机效率：热机效率：制冷系数：制冷系数：?卡诺？卡诺？热力学第一定律：一切热力学第一定律：一切热力学过程都应满热力学过程都应满足能量守恒足能量守恒。但。但满足能量守恒的过程是否满足能量守恒的过程是否一定都能进行一定都能进行?热力学第二定律热力学第二定律：满足满足能量守恒的过程不能量守恒的过程不一定都能进行一定都能进行!过程过程的进行还有个方向性的的进行还有个方向性的问题。问题。问题问题:热力学第二定律热力学第二定律3.4.1 自然过程的方向自然过程的方向 重物下落，功全重物下落，功全部转化成热而不产部转化成热而不产生其他变化，可自生其他变化，可自然进行。
2、然进行。水冷却使叶片旋水冷却使叶片旋转，从而提升重物，转，从而提升重物，则不可能自然进行。则不可能自然进行。水水叶片叶片重物重物重物重物绝热壁绝热壁焦耳热功当量实验焦耳热功当量实验凡符合热力学第一定律的过程凡符合热力学第一定律的过程-即符合能量守恒的即符合能量守恒的过程是否都能实现呢？过程是否都能实现呢？热量热量自动从自动从低温物体传到高温物体低温物体传到高温物体不可能不可能高温高温低温低温自动自动 气体自由膨胀是可以自动进行的气体自由膨胀是可以自动进行的,但自动收缩但自动收缩 的过程谁也没有见到过。的过程谁也没有见到过。“一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的，一切与热现象有关的自然过程都是
3、不可逆的，都存在一定的方向性都存在一定的方向性 -存在着时间箭头存在着时间箭头”生命过程就是不可逆的生命过程就是不可逆的:出生出生“今天的你我今天的你我 怎能重复怎能重复 过去的故事过去的故事!”童年童年少年少年青年青年中年中年 老年老年年华易逝，年华易逝，且学且珍惜且学且珍惜落叶永离，覆水难收。落叶永离，覆水难收。6过程的过程的唯一唯一效果效果能否发生能否发生热功热功转换转换功功热热功功热热 热热传传导导高温高温热量热量低温低温高温高温热量热量低温低温 气体气体扩散扩散分离分离混合混合分离分离混合混合 一些自然过程的方向：一些自然过程的方向：全部全部全部全部7 3.4.2 热力学第二定律及其
4、微观意义热力学第二定律及其微观意义 一一.热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 1.克劳修斯克劳修斯(Clausius)表述表述:热量不能自动地从低温物体传热量不能自动地从低温物体传向高温物体向高温物体 克劳修斯克劳修斯（clausius，1850）或说或说“其其唯一效果唯一效果为热量从为热量从低温物体传向高温物体的过低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的程是不可能发生的”Q T1（高）（高）T2（低）（低）82.开尔文开尔文(Kelvin)表述表述:其其唯一效果唯一效果为热全部转变为热全部转变为功的过程是不可能的为功的过程是不可能的热机是把热转变成了功热机是把热转变成了功,但但还有其它
5、变化还有其它变化(还有些热量还有些热量从高温热源传给了低温热源从高温热源传给了低温热源)开尔文开尔文（Kelvin，1851）热机是否违反热机是否违反开尔文表述开尔文表述？9第二类永动机又称单热源热机，其效率第二类永动机又称单热源热机，其效率 =1=1，即热量全部转变成功。即热量全部转变成功。（前人卡诺给他打下了基础）（前人卡诺给他打下了基础）A=QQT1 第二类第二类永动机永动机另一种开氏表述是另一种开氏表述是“不不存在第二类永动机存在第二类永动机”211TT 10理想气体等温膨胀过程理想气体等温膨胀过程不是把热全部不是把热全部 转变为功转变为功吗吗？是把热全部变成了功，但伴随了其它变化是把
6、热全部变成了功，但伴随了其它变化(系统系统体积膨胀）体积膨胀）A=QV1 TQV2 11二二.两种表述的等价性两种表述的等价性 1.若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。反证法：反证法：克氏表克氏表述成立述成立开氏表开氏表述成立述成立等价等价设开氏表设开氏表述不成立述不成立则克氏表则克氏表述不成立述不成立A=Q1T1Q1 T1T2Q2Q1+Q2 T2 Q2Q1T1A122.若开氏表述成立，则克氏表述也成立。若开氏表述成立，则克氏表述也成立。反证法：反证法：设克氏表设克氏表述不成立述不成立T1T2Q2Q1+Q2Q2A=Q1等价等价Q1T1A则开氏表则开氏表述不成立述
7、不成立T1T2Q2克氏表克氏表述成立述成立开氏表开氏表述成立述成立13例例试证明在试证明在 p V图上任意物质的图上任意物质的一条等一条等温温线和一条绝热线不能相交两次。线和一条绝热线不能相交两次。证：证：用反证法，用反证法，设等温线和绝热线能相交两次。设等温线和绝热线能相交两次。绝热线绝热线（等（等 S 线）线）等温线等温线QA=Q pV 则如图示，可构成一个则如图示，可构成一个单热库热机，从而违反热单热库热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。故假设不成立。143.4.3 过程的可逆性过程的可逆性一一.定义定义1.可逆过程可逆过程（reversible
8、 process）：）：可逆过程是这样一种过程可逆过程是这样一种过程,它的每一步都可以沿相反它的每一步都可以沿相反的方向进行的方向进行,而当系统沿相反的方向回到原状态时而当系统沿相反的方向回到原状态时,外界也恢复到原状态。外界也恢复到原状态。(即系统和外界都复原即系统和外界都复原)如不可能使系统和外界如不可能使系统和外界都完全都完全复原，则此过程叫做复原，则此过程叫做不可逆过程。不可逆过程。为什么一切自然过程为什么一切自然过程(实际过程实际过程)都是不可逆过程？都是不可逆过程？有摩擦损耗有摩擦损耗非准静态过程非准静态过程 15 二可逆过程的重要特征二可逆过程的重要特征 摩擦是功变热的过程，它肯
9、定是不可逆的；摩擦是功变热的过程，它肯定是不可逆的；非准静态过程也是不可逆的：非准静态过程也是不可逆的：无摩擦无摩擦+准静态准静态 因为非静态过程的中间态（一般是非平衡因为非静态过程的中间态（一般是非平衡态）非常复杂态）非常复杂,没有统一的状态参量没有统一的状态参量,这种过程这种过程沿反方向进行时沿反方向进行时,每一步都做到是原来沿正方每一步都做到是原来沿正方向进行时的重演是不可能的。向进行时的重演是不可能的。可逆过程是比准静态过程可逆过程是比准静态过程更加理想化的过程，更加理想化的过程，有重要的理论意义与实际意义。有重要的理论意义与实际意义。16可逆过程的例子：可逆过程的例子：一粒粒地放上极
10、小极小的细沙粒，一粒粒地放上极小极小的细沙粒，无摩擦无摩擦绝热活塞绝热活塞绝热缸壁绝热缸壁恒温热源恒温热源T（1）可逆等温压缩）可逆等温压缩一粒粒地取走沙粒，一粒粒地取走沙粒，系统和外界都复原！系统和外界都复原！（2）可逆绝热压缩）可逆绝热压缩无摩擦无摩擦+准静态准静态有一条不满足就是不有一条不满足就是不可逆绝热压缩！可逆绝热压缩！无摩擦无摩擦+准静态准静态堂上小议（1 1）可逆过程一定是准静过程；）可逆过程一定是准静过程；（2 2）准静过程一定是可逆过程；）准静过程一定是可逆过程；（3 3）不可逆过程一定找不到另一个过）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；程使系统和外界完全复
11、原；（4 4）非准静过程一定是不可逆过程。）非准静过程一定是不可逆过程。请在放映状态下点击你认为是对的答案请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是判断下列说法中哪一种是不正确不正确的的小议链接1（1 1）可逆过程一定是准静过程；）可逆过程一定是准静过程；（2 2）准静过程一定是可逆过程；）准静过程一定是可逆过程；（3 3）不可逆过程一定找不到另一个过）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；程使系统和外界完全复原；（4 4）非准静过程一定是不可逆过程。）非准静过程一定是不可逆过程。请在放映状态下点击你认为是对的答案请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一
12、种是判断下列说法中哪一种是不正确不正确的的小议链接2（1 1）可逆过程一定是准静过程；）可逆过程一定是准静过程；（2 2）准静过程一定是可逆过程；）准静过程一定是可逆过程；（3 3）不可逆过程一定找不到另一个过）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；程使系统和外界完全复原；（4 4）非准静过程一定是不可逆过程。）非准静过程一定是不可逆过程。请在放映状态下点击你认为是对的答案请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是判断下列说法中哪一种是不正确不正确的的小议链接3（1 1）可逆过程一定是准静过程；）可逆过程一定是准静过程；（2 2）准静过程一定是可逆过程；）准静过程一
13、定是可逆过程；（3 3）不可逆过程一定找不到另一个过）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；程使系统和外界完全复原；（4 4）非准静过程一定是不可逆过程。）非准静过程一定是不可逆过程。请在放映状态下点击你认为是对的答案请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是判断下列说法中哪一种是不正确不正确的的（1 1）可逆过程一定是准静过程；）可逆过程一定是准静过程；（2 2）准静过程一定是可逆过程；）准静过程一定是可逆过程；（3 3）不可逆过程一定找不到另一个过）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；程使系统和外界完全复原；（4 4）非准静过程一定是不可逆过程。
14、）非准静过程一定是不可逆过程。请在放映状态下点击你认为是对的答案请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是判断下列说法中哪一种是不正确不正确的的小议链接422（以气体自由膨胀为例来说明）（以气体自由膨胀为例来说明）一一.微观状态与宏观状态微观状态与宏观状态 表示表示左，右左，右中各有多少个分子中各有多少个分子 -称为宏观状态称为宏观状态表示表示左，右左，右中各是哪些分子中各是哪些分子 -称为微观状态称为微观状态abcdabcd4 N4 NAB将隔板拉开后将隔板拉开后,气体自由膨胀气体自由膨胀3.4.4 热二律的统计意义热二律的统计意义23左左4 4，右，右0 0的宏观态的宏观态，
15、微观状态数，微观状态数 1 1左左3 3，右，右1 1的宏观态，的宏观态，微观状态数微观状态数 4 4左左1 1，右，右3 3的宏观态的宏观态，微观状态数微观状态数 4 4左左0 0，右，右4 4的宏观态的宏观态，微观状态数，微观状态数 1 1左左2 2，右，右2 2的宏观态的宏观态，微观状态数微观状态数 6 6245 5种宏观态相应的微观态数目分布图种宏观态相应的微观态数目分布图 左左4 4 右右0 0 左左3 3 右右1 1 左左2 2 右右2 2 左左1 1 右右3 3 左左0 0 右右4 40 01 12 23 34 45 56 6统计理论的统计理论的“等概率等概率”基本假设：基本假设
16、：对于孤立系统对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。各微观状态出现的概率是相同的。对应微观状态数目越多的宏观态对应微观状态数目越多的宏观态,其出现的概率越大。其出现的概率越大。25与平衡态的微小偏离，就是与平衡态的微小偏离，就是涨落（始终存在）涨落（始终存在）两边粒子数相同时两边粒子数相同时概率最大，对应于概率最大，对应于平衡态平衡态若若 N=1023 总微观状态数总微观状态数16:5种宏观态出现的种宏观态出现的概率为概率为(已归一已归一)左左4右右0 和和 左左0右右4 概率概率 各为各为 1/16；左左3右右1 和和 左左1右右3 概率概率 各为各为 4/16；左左2右右2 概率概率
17、 为为 6/16（出现概率最大）。（出现概率最大）。对应于微观状态数最多的对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的宏观态就是系统的平衡态平衡态N=10N=1023 23 概概率率N/2N/2N Nn n2310 N2/NN26 某一宏观态所对应的微观状态数目，某一宏观态所对应的微观状态数目，叫该宏观态的热力学概率，用叫该宏观态的热力学概率，用 表示表示 讨论：全部分子自动收缩到左边的讨论：全部分子自动收缩到左边的 宏观态出现的宏观态出现的热力学概率热力学概率是多少？是多少？当分子数当分子数 N=NA(1 1摩尔摩尔)时时,0212123106 AN 二二.热力学概率热力学概率 :全部分子自动收缩
18、到左边的宏观态原则上虽然可以出全部分子自动收缩到左边的宏观态原则上虽然可以出现，但实际上不可能出现！现，但实际上不可能出现！当分子数当分子数 N=4=4 时时,(已归一化已归一化)421161 27例例.用铅字随机排版，写出一百万字的小说可能吗？用铅字随机排版，写出一百万字的小说可能吗？6104110 热二律（自然过程的方向性）的定量表述热二律（自然过程的方向性）的定量表述:“热力学概率热力学概率 总是沿增大的方向发展总是沿增大的方向发展”。64 1011063.32 4 1012 710120 比全部分子自动收缩到比全部分子自动收缩到左边的概率还大得多得多！左边的概率还大得多得多！72310
19、6 101122孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡28三三.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义平衡态平衡态 max 平平 最概然态最概然态非平衡态非平衡态平平非非 非平衡态非平衡态平衡态平衡态 自发自发max 平平非非 “一个孤立系统其内部自发进行的过程，一个孤立系统其内部自发进行的过程，总总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态过渡宏观态过渡”热二律的统计意义热二律的统计意义29功功热：热：有序运动有序运动热运动热运动热传导：热传导：速度分布无序性增加速度分布无序性增加自由膨胀：自由膨胀：空间分布
20、无序性增加空间分布无序性增加所以，所以，自然过程自然过程（不可逆过程）（不可逆过程）总是沿着总是沿着无无序性增加序性增加（熵增加）（熵增加）的方向进行。的方向进行。熵增加熵增加热力学第二定律是个统计规律，它只适热力学第二定律是个统计规律，它只适用用于于大量分子大量分子的系统。的系统。对于不可逆过程，例如：对于不可逆过程，例如：30自然界中发生的热力学过程都是有方向自然界中发生的热力学过程都是有方向性的，如：热传导、气体自由膨胀、扩散性的，如：热传导、气体自由膨胀、扩散等。判断前一个不可逆过程方向的标准是等。判断前一个不可逆过程方向的标准是温度的高低，判断后一个不可逆过程的标温度的高低，判断后一
21、个不可逆过程的标准是分子密度的大小。这样，对不同的过准是分子密度的大小。这样，对不同的过程就有不同的标准来判断。为了把判断不程就有不同的标准来判断。为了把判断不可逆过程方向的标准统一起来，我们引进可逆过程方向的标准统一起来，我们引进熵的概念。熵用熵的概念。熵用S S表示，是态函数，表示无表示，是态函数，表示无序性。序性。3.4.5 熵熵311 基本概念：平衡态基本概念：平衡态 平衡过程平衡过程 功功 热量热量 内能内能 摩摩尔热容尔热容2 基本原理：基本原理：热力学第一定律及四个过程的热量、内能和热力学第一定律及四个过程的热量、内能和做功的计算做功的计算 循环过程循环过程 卡诺循环：卡诺循环：热力学第二定律及统计意义热力学第二定律及统计意义本章总结：本章总结：作业：作业：P152 练习题：练习题：2，4，7，9，10，11，13
