1、Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物Analytical Chemistry 生命科学与生
2、物工程学院NCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院一、EDTA在水溶液中的离解平衡 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院H6Y2+H+H5Y+K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+H+H4Y Ka,2=
3、2.5 102=10-1.6H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.26Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院有色有色EDTA螯合物螯合物螯合物螯合物 颜色颜色 螯合物螯合物 颜色颜色CoY2-紫红紫红 Fe(OH)Y2-褐褐 (pH6)CrY-
4、深紫深紫 FeY-黄黄Cr(OH)Y2-蓝蓝(pH0)MnY2-紫红紫红CuY2-蓝蓝 NiY2-蓝绿蓝绿Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院学计量点后突跃范围大小，哪一种说法是正二、金属离子指示剂的选择4M能否被准确滴定判断EBT pH 7.羟基配位效应例：用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，EDTA配合物特点：二、影响络合滴定突跃大小的因素KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全0,CNH3=0.L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-（二）金属
5、离子M的副反应和副反应系数要求pM=0.血清、红血球、尿液中钾的测定确的？（）以EDTA滴定金属离子M，影响滴定曲线化01mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最高酸度？N消除方法：加入掩蔽剂Question 1Question 1 六齿配位体的故事六齿配位体的故事:EDTA:EDTA与金属与金属离子是怎样配位的离子是怎样配位的?SolutionCo 澳大利亚配位化学家杜尔（澳大利亚配位化学家杜尔（Dwyer F P）最早）最早潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张潜心制备并研究六齿配位体，以致他
6、的学生给他画了一张漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名,开玩笑说：开玩笑说：你用单词你用单词“sexadentate”而不用而不用“hexadentate”，是不是为，是不是为了了吸吸 引读者的注意引读者的注意？杜尔说：杜尔说：朋友，你这个笨家伙！我不朋友，你这个笨家伙！我不用用“hexa”,是因为它是个希是因为它是个希腊字腊字;“dentate”是个拉丁字，是个拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。是拉丁字配拉丁字，这才是对的。Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院M+Y MY稳稳定定常常数数 YMM
7、YKMYAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院某些某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33fKlgfKlgfKlgMn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67 Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94 Analytica
8、l Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 YMMYKMYAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院一级稳定常数 LMMLK 1二级稳定常数 LMLMLK22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数 LMMLK 11二级累积稳定常数 21222K KMLM L总累积稳定常数 nnnnK KKMLM L12Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院稳定常数稳定常数EDTA络合物：络合物：MYYMMYMY1K111KK11K多元络合物：多元络合物：nMnLML Stepwise complex formation 逐级形成络合物逐级形
9、成络合物MLML11KKnMLML1K11K-1MLLMLii LMLML1-iiiK iinKK1)1(ijjiK1nKK11niinK1LMLML1-nnnKn-1nMLLML Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院M +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院YYY未与M络合的总浓度Y的平衡浓
10、度Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院6.69.06.107.275.224.634.10306.107.275.224.634.102507.275.224.634.102075.224.634.101524.634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002.0 960.6)(Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院 在EDTA络合滴定中，下列有关酸效应的叙述，哪一个是正确的：（）A 酸效应系数越大，络合物的稳定性越大；B pH值越大,酸效应系数越大；C pH值越小，
11、络合物的稳定性越差；D 酸效应系数越大，络合滴定曲线的pM突越范 围越大。C思考题思考题EDTA 各种存在形式分布图Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院（一）配位剂Y的副反应和副反应系数含金属离子的药物的间接测定一、单一离子测定的滴定条件要求pM=0.配位滴定法测定混合离子时，控制溶液酸度的目的是提高配位滴定的选择性。B、lgcMKMY8H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）3）金属离子滴定的适宜酸度但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。020mol/L的EDTA滴定0.消除方
12、法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度计量点前，与待滴定物浓度有关KMY pH的变化以EDTA为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？适用条件：（二）金属离子M的副反应和副反应系数（1）lgKMY的影响：KMY增大10倍，lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。被掩蔽，从而消除干扰Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院M+YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLLEDTA 立体结构Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物Analytical Chemist
13、ry 生命科学与生物工程学院 MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)(nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反应程度，）（LML)()(OHMLMOHLAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院500.446.900.331.700.281.400.137.2)(101.3101010101010101013NHZn5)()0(105.24.5lg11OHZnHZnpH，5)()(106.513OHZnNHZnZnAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY对对M与与
14、Y的的的副反应的副反应对对M与与A的的的副反应的副反应H H+削弱了削弱了A对对M的反应能力的反应能力对对M与与Y的的的副反应的副反应注意层次关系注意层次关系Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYKYMMYYMMYYMMYYM)(MYKK条件稳定常数：条件稳定常数：MYYMlglglglglgKKYM)(MYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MYAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院)()(lglglg
15、lg3HYNHZnZnYZnYKK49.5lg101.3)(5)(33NHZnNHZn28.1lg109)(28.1)(HYHYpH50.16lgZnYK查表73.928.149.550.16lgZnYK所以Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来来表示。表示。以被测以被测金属离子浓度的金属离子浓度的pM对应对应滴定剂加入体积滴定剂加
16、入体积作图，可得配位滴定曲线。作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。算时需要用条件平衡常数。Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院化学计量点化学计量点突跃上限突跃上限(0.1%)(0.1%)突跃下限突跃下限(-0.1%)(-0.1%)Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院MYsp,M MKCspMMCYMMYMYt KKMYMMYYYMY MKCKMYYMAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Et=-0.1%,epMepCY
17、 M,余余当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，30.3,102%1.0 M MMMepCCC余余3.30pepMpCM Et=+0.1%,MYYMY MK (lg3)(3.30)lg6.30MYYMMMKpCKpC滴定突跃 1lglglglgl0g1003pepMYMYMYYMKKMYK计量点前，与待计量点前，与待滴定物浓度有关滴定物浓度有关计量点后，与条计量点后，与条件稳定常数有关件稳定常数有关Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院（1）lgKMY的影响：的影响：KMY增大增大10倍，倍，lg KMY增加增加
18、1，滴定突跃增加一个单位。滴定突跃增加一个单位。024681012050100150200滴定百分数%pMlgK10864Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院第八节 配位滴定方式及其应用你用单词“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是为了价态，以消除干扰二、影响滴定突跃的因素消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。7Cu2+-NH3 络合物2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn 102封闭离子：AL3+，Fe2+，
19、（Cu2+，Ni2+）8滴定终点误差的计算碱土金属离子:lgKMY 811（2）配位效应对lgKMY的影响F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子调pH1时，EDTABi3+（Pb2+不干扰）从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。1)广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速三、配位滴定中酸度的控制与条件选择待测离子：KMY KMInM与In反应不可逆或过慢（2 2）CM的影响：的影响：CM增大增大1010倍，滴定突跃增加一个单位。倍，滴定突跃增加一个单位。02468101205
20、0100150200滴定百分数%pMCM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK=10Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院()()lglglglgMYMYY HM OHKK()lglglgMYMYY HKK由0.01/lg8spMMYCmol LK已知时，满足lglg8Y HMYK（）查表求得最高酸度()lglglgY HMYMYKK%Y HMYKTE（）注：超过最高酸度，Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院用用0.02 mol/L EDTA
21、滴定滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的的Zn2+溶液，求溶液，求pHL。解解LY(H)ZnYlglg816.5 88.5KpHL 40246810126 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32lgKpHMgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效应曲线的酸效应曲线问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院()SP MOHnKOHM%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（pOHpH14最低酸度0.12329.373)(,101010OH33 FeOHFespCK解解p
22、HH=2.0溶度积溶度积初始浓度初始浓度例：用例：用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Fe3+,试计算试计算pHH。Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院 pH0Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸最佳酸度度：误差最小点的：误差最小点的pH。在适宜在适宜pH范围内，范围内，计算出各个计算出各个pH时的时的 Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，作图，交叉点对应的交叉点对应的pH，即为，即为最佳酸度。最佳酸度。Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院
23、应用化学 CAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 D（三）、（三）、条件稳定常数的概念条件稳定常数的概念M +Y MY 主反应主反应M(OH)2 ML2 H2Y M(OH)n MLn H6Y副副反反应应具体实验条件下具体实验条件下的稳定常数即为的稳定常数即为条件稳定常数。条件稳定常数。OH L H+N H+OHM(OH)ML HY NY MHY MOHY利于主反应进行利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院使EDTA离解的H+不影响pH值适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成（一）
24、配位剂Y的副反应和副反应系数EBT（碱性区）加入NH3-NH4CL（pH=810）F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,D、lgcMKMY6用EDTA溶液直接滴定无色金属离子时，终点溶液所呈颜色是（）混合离子测定时溶液酸度的控制二、影响络合滴定突跃大小的因素控制酸度及掩蔽剂法无效时，可将干扰离子预先分离出来，再滴定被测离子。影响滴定突跃的因素-13）M在滴定条件下发生水解或沉淀CoY2-紫红 Fe(OH)Y2-褐使EDTA离解的H+不影响pH值二、影响滴定突跃的因素2)逐级络合现象利用其他氨羧类配位剂：如EGTA、CyDTA、EDTP等。HY3-H+Y4-Ka,6=5.1)广泛配位性五元环螯
25、合物稳定、完全、迅速二、影响滴定突跃的因素M+Y MY的显色剂（多为有机染料、弱酸）应用化学 Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 （1）lgKMY的影响：的影响：KMY增大增大10倍，倍，lg KMY增加增加 1，滴定突跃增加一个单位。滴定突跃增加一个单位。024681012050100150200滴定百分数%pMlgK10864Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 （2 2）CM的影响：的影响：CM增大增大1010倍，滴定突跃增加一个单位。倍，滴定突跃增加一个单位。024681012050100150200滴定百分数%
26、pMCM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK=10Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In+MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y +M MY MY无色或浅色无色或浅色终点终点Y +MIn MY +In MY无色或浅色无色或浅色游离态颜游离态颜色色络合物颜络合物颜色色MIn形成背景颜色形成背景颜色Analytical Chem
27、istry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院)(lglglgHInMInMIntKKpM金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择 0tSPpMpMpM满足1lg 2SPSPMYMpMKpCtsppMpMpH对应的值为最佳酸度Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸最佳酸度度：误差最小点的：误差最小点的pH。在适宜在适宜pH范围内，范围内，计算出各个计算出各个pH时的时的 Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，作图，交叉点对应的交叉点对应的pH，即为，即为最佳酸度。最佳
28、酸度。Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y +M MY 指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In+MMIn 终点终点Y +MIn MY +In 由于KMY KMIn，反应不进行例如例如Cu 2+,Co 2+,Ni 2+,Fe 3+,Al 3+等对铬黑等对铬黑T 具有封闭作用。具有封闭作用。Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院1）最高允许酸度：适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成学计量点前突跃范围大小，哪一种说法是正封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）某些 Mn
29、+-EDTA 络离子的稳定常数(293K)2）M对指示剂不产生封闭效应定量In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值902mol/L，求Y4-（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。例：用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而M +Y MYKMY大，配合物稳定性高，配合反应完全1）M与EDTA反应慢（1）pH值对lgKMY的影响仅考虑酸效应3）M在滴定条件下发生水解或沉淀三、指示剂的封闭、僵化现象及变质现象金属指示剂和金属离子形成的CuY+PAN
30、+M四、常用金属离子指示剂Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院NIn指示剂的僵化指示剂的僵化终点终点Y +MIn MY +In NNIn+N指示剂溶解度小，指示剂溶解度小，反应慢，终点拖反应慢，终点拖长长体系中含有杂体系中含有杂质离子质离子N，NIn 的反应不可逆的反应不可逆Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 指示剂的氧化变质指示剂的氧化变质金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。水溶液中不稳定。Analyti
31、cal Chemistry 生命科学与生物工程学院O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2-MgIn-Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院pH6.3In +M MInAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 置换作用置换作用CuY+PAN +M蓝色蓝色黄色黄色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MY CuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8问题：问题：体系中加了体系中加了CuY,是否会引起是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？直接滴定结果偏低
32、？问题：问题：lgKCuIn KNYKMY 12，Mg2+Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰10 时的 lgKZnYpHL 适宜酸度 pHH01mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最高酸度？05M，最好储存在硬质塑料瓶中0,CNH3=0.返滴定法示例1明矾含量的测定HY3-H+Y4-Ka,6=5.以消除其对EBT的封闭3）金属离子滴定的适宜酸度M +Y MYHYHmY.H+NNYY(H)Y(N)1)()(YNYHY051015202502468101214pHY(H)lglgY(N)lgYlg051015
33、202502468101214pHMYKlg12abpHaY(H)Y(N)NYN1KC pHbnMspCK OH)In(HMInlglgpM Kep0pMpMpMspep 对应的对应的pH为为最佳最佳pH。Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院。Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 答案：对 Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院%0.10%0.2TEpM 若，lg6spMMYCK须满足MNCC若lg6K则分步滴定判别式()lglgspspMYMMYMYMMYY NNYNKCKKCKKC又NMCC10若5l
34、gK分步滴定判别式则lglg6MNCKCAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院()()1YY HY N()()()MYY HY HY NK为使最大应使足够小即对应时酸度最高酸度nMKspOH最佳酸度时的酸度对应曲线查spttpMpMpHpMAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院MYNYMYNYKKKK甚至前提：3.141.25FeYKAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院69.8lgMgYK已知63.4lg6)(HYpH2663.469.8lgMgKMgY无法准确滴定7.969.08lglg小）（应满足pHKMgYH
35、YAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院1000/EDTAZnOmCmol LMV323432515.1(10)10ZnOmHCLmlmldNHH OpHNHNH CLpHmlpHEBTEDTAVml 边滴边摇精称基准物 克加稀约溶样加水稀释甲基红滴加至微黄（）加缓冲溶液，调至碱性区指示剂滴加标液红色恰变蓝色Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院2342
36、0(10)SH OmlNHNH CLpHpHEBTMgYEDTAVml 精称葡萄糖酸钙样品 克加约微热溶样，放冷加缓冲溶液调至碱性区指示剂滴加标液红色恰变蓝色448.4%100%100%10001000EDTAEDTACVMCVSS葡萄糖酸钙样葡萄糖酸钙Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院黄色恰变橙色标液滴加指示剂缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴稀释加水标液准确加入克精称明矾样品mlVZnSOdXOpHNaAcHAcmlmlVEDTAS2412)6(1025%1001000%44样明矾）（明矾SMVCVCZ
37、nSOZnSOEDTAEDTA%1001.4742211SVCVC）（Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院黄色恰变橙色标液滴加指示剂冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入缓冲液加至析出白色沉淀滴加准确移取加水稀至滤液放冷，滤过加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶mlVZnSOmlXOmlVEDTAmlNaAcHAcOHNHmlmlmlS241231531025250,10%10010002502521322211SMVCVCOAL）（%10010002502521%324432样）（SMVCVCOALOALZnSOZnSOEDTAEDTAAnalytical Ch
38、emistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 例：例：EDTA 滴定滴定Ca2+,EBT+MgY 作指示剂。作指示剂。4.5lgCaIn K4.7lgMgIn K7.10lgCaY K7.8lgMgY KMgY+Ca2+蓝色蓝色 无色无色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时：Mg-EBT+YMg-EBT+CaY MgY+Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院置换作用置换作用CuY+PAN +M蓝色蓝色黄色黄色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时：Cu-PAN+YCu-
39、PAN+MY CuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 22622CoO.6H)NaCo(NOK2K溶解钾盐的测定钾盐的测定CoYCoEDTA2EDTAK2nn血清、红血球、尿液中钾的测定含金属离子的药物的间接测定含金属离子的药物的间接测定可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院3453VmlmlNHNH CLEBTdEDTAVml 水样准确量取水样加三乙醇胺缓冲溶液指示剂滴加标液红色恰变蓝色33/1000/
40、1000EDTACaOEDTACaCOCVMCaOmg LVCVMCaCO mg LV水样水样（）水的总硬度（）（）水的总硬度（）Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院第八节 配位滴定方式及其应用调pH1时，EDTABi3+（Pb2+不干扰）有一次朋友与他聊起新化合物的取名,开玩笑说：问题：lgKCuIn lgKCuY反应能否向右进行？lgKCuIn=16H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.05M，最好储存在硬质塑料瓶中适用条件：以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。0对M与A的副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力KMY大，配合物稳定性
41、高，配合反应完全Cu2+-NH3 络合物用EDTA溶液直接滴定无色金属离子时，终点溶液所呈颜色是（）例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+三、指示剂的封闭、僵化现象及变质现象准确滴定金属离子的条件一般是（）PANCuYPAN金属指示剂的作用原理对应的pH为最佳pH。()1Y HYYY()YY HYYY26()6656543211Y HaaaaaaaaaHHHKK KK K K K K K Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院MMMMMMMM 1)()(AMLMM nnLMLLL221)(1 nnAMAAA221)(1Analytical
42、Chemistry 生命科学与生物工程学院lglglgMYMYYKKlglglgMYMYMKKlglglglgMYMYMYKKAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院lg6spMMYC K2spMMCC注意：等浓度滴定时线）最高酸度（查酸效应曲)(lglglgMYMYHYKK）最低酸度（查SPMOHSPKMKOH)(Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院 MYSPMSPKCMlg(21MYSPMSPKpCpM无副反应）MKKpMpMHInMInMIntep(lglglg)(tpMpH下的或查表求出不同有副反应）（MpMpMpMMtteplg e
43、psppMpMpM先求出1010%100%pMpMspMYMTEKCAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院ATTAmaCVMt1000AAAMCT1000ATTAATMCtaVmTATanntAATTaCVCVt%1001000%SMVCtaAATTATVST AT%100%Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院AAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院适用（判别式，6)lg%1.0%2.0MYSPMKCTEpM8lg/01.0202.06lgFeYSPFeYFeYSPFeYKLmolCKC，）（由1.1781.25l
44、glglg)(FeYFeYHYKK2.1pH最高酸度查表9.11324.3733310102103FeSPSPCKFeKOH水解酸度）(1.29.1114pH1.22.1pH适宜酸度范围为Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院50.16lg69.8lgZnYMgYKK，已知45.0lg1045.6lg5）（）（，时时，HYHYpHpH)(lglglgHYMYMYKK根据可以准确滴定无法准确滴定：滴定824.845.069.8lg10824.245.669.8lg52MgYMgYKpHKpHMg可以准确滴定时：滴定805.1045.650.16lg52ZnYKpHZnA
45、nalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院10lg0.45Y HpH（）已知时，lg10.69CaYK且()lglglg10.690.4510.24CaYCaYY HKK11(lg)(10.242)6.1222spspCaYCapCaKpC4.5lgEBTCaK已知6.1lg10）（时，又HEBTpH8.36.14.5lglglg)(HEBTEBTCaEBTCaepKKpCa2.32epsppCapCapCa 2.322.322.0010.241010%100%1.5%1010TE Analytical Che
46、mistry 生命科学与生物工程学院 2Mg如果滴定的是lg8.7MgYK()lglglg8.70.458.25MgYMgYY HKK则11(lg)(8.252)5.122spspMgYMgpMgKpC0.7lgEBTMgK又4.56.10.7lglglg)(HEBTEBTMgMgYepKKpMg5.45.10.3epsppMgpMgpMg0.30.32.008.251010%100%0.11%1010TEAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 计算计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的时的 lgKZnYH+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+pH=9
47、.0,4.1lgY(H)pH=9.0,2.0lgZn(OH)从前面的例题，从前面的例题，pH=9.0,CNH3=0.10 时时2.3lg)Zn(NH3 ZnYYZnZnYZnYlglglglglg KKY(H)Zn(NHZn(OH)ZnYZnYlg)1lg(lglg3 KK9.114.1)11010lg(5.16lg2.32.0ZnY K解解Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院应用化学 45.6lg551.13lg2）（）（时，；时，查表可知：HYHYpHpH50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg99.251.1350.16lg2ZnYKpH
48、时，05.1045.650.16lg5ZnYKpH时，Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院21,2102SPMYMMSPMYSPSPMSPVVCCKMMC等浓度滴定达时直接代入滴定曲线方程1142SPSPMYMMSPMYMYKCCMKK 1lg2SPSPMYMpMKpC!关键的计算是选择指示剂的时注：SPpMSPAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院 用用应用化学 CAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOO
49、OCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院M+Y MY稳稳定定常常数数 YMMYKMYAnalytical Chemistry 生命科学与生物工程学院某些某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33fKlgfKlgfKlgMn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816
50、.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67 Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94 Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院（1）lgKMY的影响：的影响：KMY增大增大10倍，倍，lg KMY增加增加 1，滴定突跃增加一个单位。滴定突跃增加一个单位。024681012050100150200滴定百分数%pMlgK10864Analytical Chemistry 生命科学与生物工程学院 用用应
