1、第二章紫外吸收光谱优选第二章紫外吸收光谱仪器仪器 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计UNICO UV2100型紫外可见分光光度计一、紫外光与紫外光谱一、紫外光与紫外光谱 光谱区 X-射线 远紫外近紫外可见光区波长范围1.0-100 10-200nm 200-400nm400-800nm跃迁类型内层电子外层电子外层电子外层电子 谱型X-射线谱紫外光谱紫外光谱可见光谱紫外光区包括近紫外（紫外光区包括近紫外（200400nm）远紫外（）远紫外（10200nm）两）两个区段个区段第一节第一节 概述概述1.紫外光：介于紫外光：介于X射线的长波区段与可见光的短波区段之间。射线的长波区段与可见光的短波区
2、段之间。波长为波长为10400nm的光波（即电磁波）。的光波（即电磁波）。1nm=10-7cm=10-9m 1=10-1nm=10-10m远紫外区远紫外区（10200nm）：在此波长范围内，大气有吸收，必）：在此波长范围内，大气有吸收，必须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，对仪器要求高，须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，对仪器要求高，远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。构分析上没有应用。2.紫外光谱紫外光谱 以波长以波长10400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光的电磁波照射物质分子，即以紫外光照射物
3、质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。近紫外区（近紫外区（200400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的
4、光谱。二、紫外光谱法的特点二、紫外光谱法的特点1.紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。族化合物的分析。2.由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。来说，利用紫外吸收光谱进行定性
5、分析信号较少。3.紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。敏度高，检出限低。三、紫外吸收曲线三、紫外吸收曲线 紫外吸收光谱以波长紫外吸收光谱以波长（nm）为横坐标，以吸光度）为横坐标，以吸光度A或或吸收系数吸收系数 为纵坐标。见下图：为纵坐标。见下图：光谱曲线中最大吸收光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称迁时所吸收光线的波长称为为 max和和 max相应的摩尔相应的摩尔吸收系数为吸收系数为 max。max104为强吸收，为强吸收，max103为弱吸收。曲为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最线
6、中的谷称为吸收谷或最小吸收小吸收(min)，有时在曲，有时在曲线中还可看到肩峰（线中还可看到肩峰（sh）。）。图图 紫外紫外可见吸收曲线可见吸收曲线吸收曲线的讨论吸收曲线的讨论l同一种物质对不同波长光的吸光度不同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长大吸收波长 maxl不同浓度的同一种物质，其吸收曲线不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似形状相似 max不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和 max则不同。则不同。l吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。吸收
7、曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。l不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在有差异，在 max处吸处吸光度光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。l在在 max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。是定量分析中选择入射光波长的重要依据。第二节第二节 紫外吸收光谱的基本原理紫外吸收光谱的基本原理一、紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁
8、吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。一个分子有一系列能级，其中包括许多电子一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。能级，分子振动能级以及分子转动能级。吸收谱带 K（R）吸收带,是成键轨道，n 是非键轨道，*,*是反键轨道E1带：即乙烯带（Ethylenic band）。见下图：远红外光谱或分子转动光谱；-或-烷基 +18nm按照分子轨道理论，C=O的价层电子排布。通常只用作辅助手段5nm位移到238nm，位移了约10nm。环己烷 +11nm基值：202利用聂尔森（Nielsen）规则计算
9、不饱和羧酸及酯的max+30一、紫外吸收光谱的产生基值 2个环基，1个烷基在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。4 纯电子跃迁纯电子跃迁n=23 1-20ev21纯转动跃迁纯转动跃迁 纯振动跃迁纯振动跃迁 0.05-1ev n=10.05ev以下以下 图图 双原子分子三种能级跃迁示意图双原子分子三种能级跃迁示意图讨论讨论（1）转动能级间的能量差）转动能级间的能量差Er：0.0050.050eV，跃，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；动光谱；（2）振动能级的能量差）振动能级的能量差Ev约为：约为：0.05eV，跃
10、，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；动光谱；（3）电子能级的能量差）电子能级的能量差Ee较大较大120eV。电子跃。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见可见光谱或分子的电子光谱。光谱或分子的电子光谱。（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；是物质定性的依据；（5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关）吸收谱带强度与分子偶极矩
11、变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数得的摩尔吸光系数 max也作为定性的依据。不同物质的也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但有时可能相同，但 max不一定相同；不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。比，定量分析的依据。（7）当分子在入射光的作用下发生了价电子跃迁，）当分子在入射光的作用下发生了价电子跃迁，也就是说分子中价电子由低能级也就是说分子中价电子由低能级E0跃迁到高能级跃迁到高能级E1（激发态），根据
12、量子理论电子在跃迁时所吸收的（激发态），根据量子理论电子在跃迁时所吸收的能量不是连续的，而是量子化的，即所吸收的光子能量不是连续的，而是量子化的，即所吸收的光子能量等于两个能级的差值：能量等于两个能级的差值：E=E1 E0=hv=hc/(v=c/)式中：式中：h=Plank常数常数=6.6210-27尔格尔格秒秒 c=光速光速 31010cm =波长波长 用用nm表示表示 v=频率频率 用用 周周/秒（秒（Cps）或赫兹（）或赫兹（Hz）E=能量能量 单位为尔格，电子伏特单位为尔格，电子伏特eV或卡或卡/摩尔摩尔二、紫外光谱的特征符合朗伯符合朗伯-比尔定律（比尔定律（Lambert-Beers
13、 Law），），这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：A=(I0/I)=abc式中：式中：A：吸光度：吸光度 I0：入射光强度：入射光强度 I：透射光强度：透射光强度 a：吸光系数：吸光系数 b：吸收池厚度（：吸收池厚度（cm）c：被测物质浓度：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用：透射比，用T表示表示如果浓度用如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：为单位，则上式可写成：A=bc ：为摩尔吸光系数，单位为：为摩尔吸光系数，单位为：LmoL-1cm-1 常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团。若苯环上引入一个助色
14、团，则发生p共轭或s超共轭，使苯环各谱带红移，强度增大。基值：217一般常用的标准曲线法步骤如下：和以远溶 剂 校 正数万种化合物紫外光谱的标准谱图-Br 按照分子轨道理论，C=O的价层电子排布。+30基值：202E=E1 E0=hv=hc/(v=c/)能看到的是E2的末端吸收和强度小的B带。（1）R吸收带（Radikalartin，德文：基团型的）水 8nm（6）减色效应：使吸收带的强度降低的作用称为减色效应。由式可知引起 *跃迁的能量最大，波长最短，而引起紫外光谱谱带有：B带 值约250 3000（5）增色效应：使吸收带强度增加的作用称为增色效应。三、电子跃迁（transition）类型
15、分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，从化学键的性质上考虑，与电子光谱有关的主要是三种的，从化学键的性质上考虑，与电子光谱有关的主要是三种电子：电子：（1）形成单键的）形成单键的 电子电子（2）形成双键的）形成双键的 电子电子（3）分子中非键电子即）分子中非键电子即n电子电子化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：H C O n电子电子 电子H现以羰基现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。按
16、照为例来说明电子跃迁类型。按照分子轨道理分子轨道理论，论，C=O的价层电子排布的价层电子排布。根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序大根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序大致是：（致是：（）（）（）（）（n）（）（*）（）（*）PZSP2C(AO)C=O(MO)PZPYPXO(AO)n*碳上碳上2个电子，氧上个电子，氧上4个电子，形成个电子，形成 、n、*、*轨道轨道 ,是成键轨道，是成键轨道，n 是非键轨道，是非键轨道，*,*是反键轨道是反键轨道 这些跃迁所需的轨道能量如图所示：这些跃迁所需的轨道能量如图所示：*n *n *n *电子跃迁类型电子跃迁类型E 考虑到有些跃
17、迁考虑到有些跃迁 *，*是禁阻的，是禁阻的，实际常见的实际常见的电子跃迁有以下几种：电子跃迁有以下几种：*、n *、*、n*。*n *n*由式可知引起由式可知引起 *跃迁的能量最大，波长最短，而引起跃迁的能量最大，波长最短，而引起 n *跃迁的能量最小，波长最长。跃迁的能量最小，波长最长。电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系:E=hc/四种跃迁所需能量四种跃迁所需能量E大小顺序为：大小顺序为：因而吸收紫外光波长最短，小于因而吸收紫外光波长最短，小于200nm，在，在远紫外光区，远紫外光区，如：如：CH4 max=125nm C2H6
18、max=135nm饱和碳氢化合物的紫外光谱在远紫外光区。饱和碳氢化合物的紫外光谱在远紫外光区。1.*跃迁跃迁电子从轨道电子从轨道 跃迁到反键轨道跃迁到反键轨道*称为称为 *跃迁，跃迁，实现实现 *跃迁需要吸收很多能量，约为跃迁需要吸收很多能量，约为185千千卡卡/克分子克分子。2.n *跃迁跃迁CH3Cl max=173nm(200)CH3OH max=183nm电子由电子由n非键轨道跃迁到非键轨道跃迁到*轨道，称为轨道，称为n*跃迁，具有未共用跃迁，具有未共用电子对的取代基，例含电子对的取代基，例含S，N，O和和X等杂原子的饱和有机化合物等杂原子的饱和有机化合物会发生这类跃迁。实现跃迁需要的
19、能量较会发生这类跃迁。实现跃迁需要的能量较 *小，这类化合小，这类化合物一般在紫外光区有吸收，但大部分在远紫外区，吸收带较弱。物一般在紫外光区有吸收，但大部分在远紫外区，吸收带较弱。例：例：CH3CH3CH3N max=227nm(900）3.*跃迁跃迁电子由电子由 轨道跃迁到轨道跃迁到*轨道称轨道称 *跃迁，所吸收的能量比跃迁，所吸收的能量比n *小，峰位约在小，峰位约在200nm附近，这种跃迁是强吸收，附近，这种跃迁是强吸收，104 CH3 CH CH CH3 max=178nm 为为104例：例：CH2 CH2 max=162nm 为为1044.n *跃迁跃迁例：例：CH3 C O ma
20、x=280nm 100 CH3 电子从非键轨道跃迁到电子从非键轨道跃迁到*轨道，称为轨道，称为n *跃迁，引跃迁，引起这种跃迁所需能量最小，大部分都在起这种跃迁所需能量最小，大部分都在200400nm。近紫外光区有吸收，即有双键，有杂原子的化合物产近紫外光区有吸收，即有双键，有杂原子的化合物产生生n *吸收，不过这种跃迁的吸收，不过这种跃迁的很小，一般小于很小，一般小于100，是弱吸收。是弱吸收。373 16,800紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。环外双键不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在max处吸光度A 的差异最大。吸光度最大处对应的波长称为最大
21、吸收波长maxCH3CHO 289nm(n*)极性溶剂使精细结构消失式中：h=Plank常数=6.max(nm)max例：CH3常用的标准谱图、手册主要有下列几种：五元环烯酮*跃迁羧酸和酯的基值 ：由式可知引起 *跃迁的能量最大，波长最短，而引起一般常用的标准曲线法步骤如下：均为芳香化合物的*吸收带，苯环有三个*跃迁的吸收峰。一、紫外吸收光谱的产生选择溶剂时注意下列几点：max 273nm、20000；二取代苯的紫外吸收带电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下 *200 *（孤立双键）200 （强吸收）n *200 n *200400 （弱吸收）跃迁类型跃迁类型 吸收
22、波长（吸收波长（nm）E n *4 1 2*3*C-CC=CC=OC=C-C=C能级跃迁图能级跃迁图四、常用光谱术语及谱带分类四、常用光谱术语及谱带分类1.常用光谱术语常用光谱术语（1）发色团（）发色团（chromophore），也称生色团（基）。），也称生色团（基）。是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色团。产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色团。有机化合物分子中，这些生色基的结构特征大都是有机化合物分子中，这些生色基的结构特征大都是含有含有电子。如：电子。如：C=C、C=O、COOH、COOR
23、、NO2、N=N、芳基等。、芳基等。（2）助色团（）助色团（auxochrome）是指在紫外一可见光区内不一定产生吸收。但当它与是指在紫外一可见光区内不一定产生吸收。但当它与生色团相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，生色团相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加。而且吸收强度也相应的增加。助色团的特点在于通常都含有助色团的特点在于通常都含有n电子。由于电子。由于n电子与电子与 电电子的子的P-共轭效应导致共轭效应导致 *跃迁能量降低，生色基的吸收跃迁能量降低，生色基的吸收波长向长波移动，颜色加深。波长向长波移动，颜色加深。常见的助色基有常见的助色基有OH、O
24、R、X、NH2、NO2、SH等含有等含有n电子的基团。电子的基团。（3）红移（）红移（red shift or bathochromic shift）由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长波移动的现象称为红移。波移动的现象称为红移。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。（4）蓝移（）蓝移（blue shift or hypsochromic shift）生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。（5）增色效应：使吸收带强度增加的作用称为增
25、色效应）增色效应：使吸收带强度增加的作用称为增色效应。（6）减色效应：使吸收带的强度降低的作用称为减色效应）减色效应：使吸收带的强度降低的作用称为减色效应。2谱带分类谱带分类（1）R吸收带（吸收带（Radikalartin，德文：基团型的），德文：基团型的）为为n*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的子中的p-*共轭体系，如共轭体系，如-C=O，-NO2，-CHO等。等。该带的特征是强度弱，该带的特征是强度弱，100（log 2）吸收峰一般在）吸收峰一般在270nm以上以上:CH3CHO maxheptane 291nm,11 CH2=CH
26、-CHO maxEtoH 315nm,14（2）K吸收带（吸收带（Konjugierte，德文，共轭的），德文，共轭的）由由 *跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。分子中共轭系统。该带的特点是吸收峰强度很强，该带的特点是吸收峰强度很强，10000（log 4）。）。孤立双键的孤立双键的 *跃迁一般在跃迁一般在4。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有助色团时，向长波方向移至助色团时，向长波方向移至200 220nm。E2带：带：max203nm左右，左右，max 7400。是苯环中共轭二
27、烯引起。是苯环中共轭二烯引起的的 *跃迁。该带相当跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯带。当苯环引入发色团时，与苯环共轭，环共轭，E2带移至带移至220 250nm,l0000，此时亦称为，此时亦称为K带。带。紫外光谱谱带有：紫外光谱谱带有：B带带 值约值约250 3000 E带带 值约值约2000 10000 K带带 值约值约10000 (或大于或大于10000)R带带 值值 -N(CH3)2-NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H2.吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2
28、，-CO等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生 电电子的永久性转移，子的永久性转移，max红移。红移。电子流动性增加，吸收强度电子流动性增加，吸收强度增加。增加。吸电子基的作用强度顺序是：吸电子基的作用强度顺序是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I3.给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，吸收，max红移，红移，max增加。增加。表表2-3 取代苯的取代苯的-*跃迁吸收特性跃迁吸收特性取代苯取代苯K-吸收带吸收带 max(nm)maxB-吸收带
29、吸收带 max(nm)maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-CO CH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2C6H5-OH 314 13,000 分子内电荷转移吸收分子内电荷转移吸收 373 16,800 p-NO2C6H5-NH2三、溶剂的影响三、溶剂的影响 不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸
30、收波长。轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性增大，溶剂极性增大，*跃迁吸收带红移，跃迁吸收带红移，n*跃迁跃迁吸收带蓝移。吸收带蓝移。对于对于 *跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极-偶极和偶极和氢键作用可能更多地降低氢键作用可能更多地降低*轨道的能级（与轨道的能级（与 轨道相比），轨道相比），导致导致K吸收带向长波方向位移（红移）。吸收带向长波方向位移（红移）。例如：异亚丙基丙酮：例如：异亚丙基丙酮：CH3-C-C=C(CH3)2，当溶剂从己当溶剂从己烷到甲醇时，其烷到甲醇时，其K吸收带吸收带 max从从229.5nm位移到位移到238nm，位，位移了约移了约1
31、0nm。=O 对于对于n*跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低n轨轨道能级，导致道能级，导致R吸收带吸收带 max从从327nm位移到位移到312nm，向短波，向短波方向位移（蓝移）约方向位移（蓝移）约15nm。溶剂对。溶剂对值也有一定影响。值也有一定影响。nCCCCEnEpnEpE.COOC非极性溶剂中非极性溶剂中 极性溶剂中极性溶剂中 非极性溶剂中非极性溶剂中 极性溶剂中极性溶剂中4极性溶剂使精细结构消失极性溶剂使精细结构消失确定分子结构（从可能结构中选择）常用的标准谱图、手册主要有下列几种：给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，max红移，m
32、ax增加。在酸、酯等化合物中，羰基与杂原子上的未成对电子共轭，使轨道能量降低，而*轨道的能量升高，使n*跃迁能量增大，与酮相比谱带n*蓝移。确定分子可能的结构片断有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基存在，其紫外光谱max=231 nm（9000），此化合物加氢只能吸收二分子H2，确定其结构。*、*、n*、n*。氯 仿 +1nmE1 184 47000UNICO UV2100型紫外可见分光光度计CH3COCH3 280 nm(n*)E1 184 470001nm=10-7cm=10-9m第三节 影响紫外吸收光谱的因素基值：202B 254 230远红外光谱或分子转动光谱；由
33、*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。第五节 紫外吸收光谱的应用 由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。否相同。n在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的，
34、即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。的，即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。第四节第四节 有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。一、简单分子一、简单分子1.烷、烯和炔烃烷、烯和炔烃跃迁类型：跃迁类型：*；*饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，跃迁，最最大吸收峰
35、一般小于大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外，已超出紫外-可见可见光谱光谱的范围。的范围。简单烯和炔烃简单烯和炔烃分子中除含有分子中除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它们可以键，它们可以产生产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的能量小于跃迁的能量小于*跃迁。在乙烯分子中，跃迁。在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm。此三类简单化合物的紫外吸收带多处于真空紫外区此三类简单化合物的紫外吸收带多处于真空紫外区。2.羰基化合物羰基化合物 在孤立羰基的化合物中，有在孤立羰基的化合物中，有 电子、电子、电子和孤对电电子和孤对电子子n电子。因此存在着四种跃迁：电子。因此存在着
36、四种跃迁：*、*、n*、n*。前三种跃迁，前三种跃迁，max NH2 OCH3 OH Br Cl CH3若苯环上引入一个发色团，则发生若苯环上引入一个发色团，则发生共轭，降低了共轭，降低了*跃迁能量，使苯环跃迁能量，使苯环各谱带红移，强度增大。其影响与吸电子各谱带红移，强度增大。其影响与吸电子能力有关，顺序为能力有关，顺序为 NO2CHOCOCH3COOHCN,COOSO2NH2NH3+2.单取代苯的紫外吸收谱带单取代苯的紫外吸收谱带苯甲苯苯和甲苯的苯和甲苯的UV谱谱(环己烷环己烷)（2）助色团（auxochrome）（实测452nm，己烷）紫外光：介于X射线的长波区段与可见光的短波区段之间。
37、+60-OH 式中：h=Plank常数=6.不饱和双键在五元或七元环内 +5nmE1 184 47000（3）红移（red shift or bathochromic shift）-烷基 +10基值：202c=光速 31010cm-OR CH3COCH3 280 nm(n*)异 环 或 开 环 共 轭 双 烯 母 体见下图：常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团。max104为强吸收，苯在乙醇中的紫外吸收光谱硝基苯硝基苯(1)、乙酰苯、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯(3)的的UV谱谱(庚烷庚烷)与单取代苯类似与单取代苯类似3.二取代苯的紫外吸收带二取代苯的紫
38、外吸收带4.稠环芳香化合物稠环芳香化合物 这类化合物的紫外光谱较复杂，稠环的环数愈多，这类化合物的紫外光谱较复杂，稠环的环数愈多，共轭体系愈大，共轭体系愈大，max红移愈多，甚至延伸至可见光区。如红移愈多，甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱示于下图中，谱带位置和峰形萘、蒽和并四苯的紫外光谱示于下图中，谱带位置和峰形可用于稠环化合物的鉴定。可用于稠环化合物的鉴定。环上非共轭取代基对它们的紫外光谱影响不大，若想环上非共轭取代基对它们的紫外光谱影响不大，若想鉴定光谱中的每条吸收带是困难的，最好是通过与标准谱鉴定光谱中的每条吸收带是困难的，最好是通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物的类型。图
39、对比来鉴定稠环化合物的类型。5.杂环化合物杂环化合物 杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但衍生物大致相似。如吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸光强度有所差别：吸光强度有所差别：第五节第五节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用一、定性分析一、定性分析 通常只用作辅助手段通常只用作辅助手段 （1）通过计算推定）通过计算推定 （2）通过图谱比较推定）通过图谱比较推定 max，max化合物特性参数，可作为定性依据。化合物特性参数，可作为定性依据。max，max都相同，可能是一个化合物都相同，可能是一个化
40、合物定性依据定性依据：1.确定分子结构（从可能结构中选择）确定分子结构（从可能结构中选择）例：有一化合物结构可能是例：有一化合物结构可能是A，也可能是，也可能是B，通过紫外光谱，通过紫外光谱测得其测得其 max为为242nm，试确定其结构：，试确定其结构：解：化合物解：化合物A max=217 +54 +5 =242nm 基值基值 2个环基，个环基，2个烷基个烷基 1个环外双键个环外双键化合物化合物B max=217 +53 =232nm 基值基值 2个环基，个环基，1个烷基个烷基 ABUV测得：测得：异构体异构体 max=228(=1400)，异构体异构体 max=296(=11000)乙醇
41、中乙醇中HCCHCCH3OHCCHCCH3O(a)(b)有一化合物有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基存在，其紫外光谱基存在，其紫外光谱 max=231 nm（9000），此化合物加氢此化合物加氢只能吸收二分子只能吸收二分子H2，确定其结构。，确定其结构。解：计算不饱和度解：计算不饱和度 =3；一个六元环，；一个六元环，两个双键；共轭？两个双键；共轭？max=231 nm，可能的结构可能的结构 max：232 273 268 268 max=异环二烯异环二烯+2 环残基环残基+环外双键环外双键 =217+25+5=232（231）ABCD
42、计算计算 max（1）220700nm范围内没有吸收：脂环烃或它们的简单衍生物范围内没有吸收：脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸类等），也可能是非共轭烯烃。（氯化物、醇、醚、羧酸类等），也可能是非共轭烯烃。（2）250-350nm内显示中、低强度的吸收带（内显示中、低强度的吸收带（=10-100），且峰），且峰形较对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基（形较对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基（n*跃迁产生的跃迁产生的R 带）。带）。（3）220250nm有强吸收（有强吸收（104）：表明含有一个共轭体系（）：表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：带。共轭二烯：K带（带（2
43、30 nm）；）；不饱和醛酮：不饱和醛酮：K带带 230 nm，R带带 310-330 nm（4）220250nm有强吸收，有强吸收，250290nm有中等强度吸收（有中等强度吸收（=200-2000）：存在芳环（具有精细解构的）：存在芳环（具有精细解构的B带）带）（5）250nm有强吸收：说明该化合物具有较大的的共轭体系。若有强吸收：说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。烃或其衍生物的存在。2.确定分子可能的结构片断确定分子可能的结构片断 3.研究构型、构象及互变异构研究
44、构型、构象及互变异构（1）顺、反异构）顺、反异构顺式异构体的顺式异构体的 max一般比反式的小，一般比反式的小，也较小。也较小。因为顺式异构体立体阻碍大，共轭差。因为顺式异构体立体阻碍大，共轭差。CCHOOCHHCCCOOHHH max 273nm、20000；max 264nm、9500在共轭双烯中，反向异构体在共轭双烯中，反向异构体 大，顺向异构体大，顺向异构体 小。理由同上小。理由同上。顺向反向（2）构象异构）构象异构-卤代酮的构象：卤代酮的构象：-卤代环已酮有以下两个构象（卤代环已酮有以下两个构象（A）（竖键）和（竖键）和（B）。）。A B。OXOXAB在在 -取代环已酮中，竖键取代物
45、的取代环已酮中，竖键取代物的 max都比环己酮大，都比环己酮大，而横键取代物的而横键取代物的 max都比环己酮的小。都比环己酮的小。（3）互变异构）互变异构 H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO酮式：酮式：max=204 nm；无共轭；无共轭烯醇式：烯醇式：max=243 nm 4.标准光谱的应用标准光谱的应用 Oganic Electronic spectral Data 被测样品作出紫外光谱图后，常可利用有关文献资料。常被测样品作出紫外光谱图后，常可利用有关文献资料。常用的标准谱图、手册主要有下列几种：用的标准谱图、手册主要有下列几种：Sadtler Handbook of
46、 Ultraviolet Spectra 由萨特勒研究实验室编的紫外标准谱图，附有化合物由萨特勒研究实验室编的紫外标准谱图，附有化合物名称索引、化合物类别索引、分子式索引等。名称索引、化合物类别索引、分子式索引等。这是一套多卷大型手册性丛书，这是一套多卷大型手册性丛书，1960年始出版第一卷。年始出版第一卷。可依据分子式从该书中查找化合物名称，可依据分子式从该书中查找化合物名称，max，log 文献出处，测定溶剂等。文献出处，测定溶剂等。数万种化合物紫外光谱的标准谱图数万种化合物紫外光谱的标准谱图二、定量分析二、定量分析 应用紫外光谱进行定量分析具有快速、灵敏度高等优应用紫外光谱进行定量分析具
47、有快速、灵敏度高等优点，目前广泛用于微量或痕量分析中。点，目前广泛用于微量或痕量分析中。一般测试范围在一般测试范围在 10-5 10-2 molL-1 。紫外光谱法不需。紫外光谱法不需要显色剂，因而一般不受显色温度、时间等因素的影响，要显色剂，因而一般不受显色温度、时间等因素的影响，操作简便。但有一个局限就是待测试样必须在紫外光区有操作简便。但有一个局限就是待测试样必须在紫外光区有吸收并且在测试浓度范围服从吸收并且在测试浓度范围服从Lambert-Beers Law的。的。紫外可见光谱定量分析的依据是朗白紫外可见光谱定量分析的依据是朗白-比尔定律比尔定律。在进行单组分的定量测定时，可选用绝对法
48、、标准对在进行单组分的定量测定时，可选用绝对法、标准对照法、吸光系数法、标准曲线法等。照法、吸光系数法、标准曲线法等。多组分混合物的测定可采用解联立方程法、多波长多组分混合物的测定可采用解联立方程法、多波长作图法等。作图法等。一般常用的标准曲线法步骤如下：一般常用的标准曲线法步骤如下：1.先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱（外可见光谱（A 、log 或或 ），找出），找出 max。2.将波长固定在将波长固定在 max处。测定一系列不同浓度待测样品组处。测定一系列不同浓度待测样品组分的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度分的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度c为横坐标，吸光为横坐标，吸光值值A为纵坐标，作标准工作曲线。为纵坐标，作标准工作曲线。1max/nmLgmaxAC(g/m l)3.未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在 max处处测定其吸光值测定其吸光值A未。未。4.在标准工作曲线上找出对应在标准工作曲线上找出对应A未的浓度，再计算未知未的浓度，再计算未知样品中待测组分的含量。样品中待测组分的含量。AC(g/ml)A未C未
