1、1第三节第三节 膜分离技术膜分离技术2 所谓的所谓的膜膜，是指在一种流体相内或是在两种流体，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的相之间有一层薄的凝聚相凝聚相，它把流体相分隔为互不相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用传质作用。膜的特性膜的特性：两个界面分别与两侧的流体相接触两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。物质透过，而不允许其它物质透过。1.膜膜(Membrane)1.1 1.1 基本概念基本概念1 膜
2、技术概述膜技术概述32.膜分离技术（膜技术）：膜分离技术（膜技术）：以天然或人工合成的选择性薄膜为分离介质，以外界以天然或人工合成的选择性薄膜为分离介质，以外界能量或化学位差能量或化学位差（如浓度差、压力差或电位差等）（如浓度差、压力差或电位差等）为为推动力推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离（分级、提纯、富集浓缩）（分级、提纯、富集浓缩）的技术。是一种分子水平的技术。是一种分子水平的分离技术。的分离技术。选择性透膜选择性透膜4膜分离过程可概述为以下三种形式：膜分离过程可概述为以下三种形式：过滤式膜分离过滤式膜分离 利用利用组分的大小和性质组分的大
3、小和性质及所表现出透过膜的及所表现出透过膜的速率差别速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有超滤、微滤、反超滤、微滤、反渗透渗透等；等；渗析式膜分离渗析式膜分离 料液中的某些溶质或离子在料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差浓度差、电位差的推动下，的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有离的有透析和电渗析透析和电渗析等；等；液膜分离液膜分离 液膜与料液和接受液液膜与料液和接受液互不混溶互不混溶，液液两相通过液膜实，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。现渗透，类似
4、于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。5膜分离技术的特点：膜分离技术的特点：成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，生物物质组分等混合物的分离，在某些应用中能代替蒸馏、在某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等单元操作。萃取、蒸发、吸附等单元操作。并且膜技术还可以和常规并且膜技术还可以和常规的分离方
5、法结合起来使用，使技术投资更为经济。的分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。膜分离过程膜分离过程(除渗透蒸发膜外除渗透蒸发膜外)没有相的变化，没有相的变化，常温下即常温下即可操作可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和富集物质的性质；由于避免了高温操作，所浓缩和富集物质的性质不容易发生变化，因此在食品、医药等行业使用具有独特不容易发生变化，因此在食品、医药等行业使用具有独特的优点。的优点。膜分离装置简单、操作容易，膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物对无机物、有机物及生物制品均可适用，并且不产生二次污染。制品均可适用，并且不产生二次污染。6高分子膜的分离功能很早就已发现。高分子膜的
6、分离功能很早就已发现。1748年，耐年，耐克特（克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了的猪膀胱内，开创了膜渗透膜渗透的研究。的研究。1.2 膜分离技术发展简史膜分离技术发展简史71861年，施密特（年，施密特（A.Schmidt）首先提出了）首先提出了超过超过滤滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度
7、比滤纸高得多。白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为滤应称为微孔过滤微孔过滤。8然而，真正意义上的分离膜出现在然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪世纪60年代。年代。1961年，米切利斯（年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的的膜，这种膜是真正的超过滤膜超过滤膜。美国。美国Amicon公公司首先
8、将这种膜商品化。司首先将这种膜商品化。950年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了了反渗透膜反渗透膜的研究。的研究。1967年，年，DuPont公司研制成功了以尼龙为主要组公司研制成功了以尼龙为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功公司研制成功平板式反渗透膜组件平板式反渗透膜组件。反渗透。反渗透膜开始工业化。膜开始工业化。10 自上世纪自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜超过滤膜（简
9、称（简称UF膜）、膜）、微孔过滤膜微孔过滤膜（简称（简称MF膜）和膜）和反渗透膜反渗透膜（简称（简称RO膜）膜）。以后又开发了许多其它类型的分离。以后又开发了许多其它类型的分离膜。膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。获得很大的发展。80年代年代气体分离膜气体分离膜的研制成功，的研制成功，使功能膜的地位又得到了进使功能膜的地位又得到了进步提高。步提高。11 具有分离选择性的人造具有分离选择性的人造液膜液膜是马丁（是马丁（Martin）在）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜
10、之上的，为固体膜之上的，为支撑液膜。支撑液膜。60年代中期，美籍华人年代中期，美籍华人黎念之博士黎念之博士发现含有表面发现含有表面活性剂的水和油能形成活性剂的水和油能形成界面膜界面膜，从而发明了不带有，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜年获得纯粹液膜的第一项专利。的第一项专利。70年代初，卡斯勒（年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功）又研制成功含流动含流动载体的液膜载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。，使液膜分离技术具有更高的选择性。121.3 膜材料膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然材料和人工合用作分离膜的材料包括广泛
11、的天然材料和人工合成的成的有机高分子材料有机高分子材料和和无机材料无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子有机材料和无机材原则上讲，凡能成膜的高分子有机材料和无机材料均可用于制备分离膜。料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。速度等。此外，也取决于膜的制备技术。13膜材料种类膜材料种类高分子高分子有机膜有机膜纤维素衍生物类纤维素衍生物类聚砜类聚砜类聚酰胺类聚酰胺类聚酰亚胺类聚酰亚胺类聚酯类聚酯类聚烯烃类聚烯
12、烃类乙烯类聚合物乙烯类聚合物含硅聚合物含硅聚合物含氟聚合物含氟聚合物甲壳素类甲壳素类无机膜无机膜致密膜致密膜多孔膜多孔膜致密的金属膜致密的金属膜致密的固体电解质膜致密的固体电解质膜致密的致密的”液体充实固体化液体充实固体化“动态原位形成的致密膜动态原位形成的致密膜Pd膜及膜及Pd合金膜合金膜Ag膜及膜及Ag合金膜合金膜氧化锆膜氧化锆膜 复合固体氧化膜复合固体氧化膜多孔负载膜多孔负载膜多孔金属膜，多孔不锈钢膜多孔金属膜，多孔不锈钢膜多孔多孔Ni膜，多孔膜，多孔Ag膜，多孔膜，多孔Pd膜，多孔膜，多孔Ti膜膜多孔陶瓷膜，包括多孔陶瓷膜，包括Al2O3膜，膜，SiO2膜，膜，ZrO2膜，膜，TiO2
13、膜膜（多孔玻璃膜，分子筛膜，包括碳分子筛）（多孔玻璃膜，分子筛膜，包括碳分子筛）具体分类具体分类14种类种类具体分类具体分类纤维素衍生物纤维素衍生物类类再生纤维素，再生纤维素，硝酸纤维素，硝酸纤维素，二二醋酸纤维素醋酸纤维素，三醋，三醋酸纤维素，乙基纤维素，其他纤维素衍生物酸纤维素，乙基纤维素，其他纤维素衍生物聚砜类聚砜类双酚双酚A型聚砜，聚芳醚酚，酚酞型聚醚酚，聚醚酮型聚砜，聚芳醚酚，酚酞型聚醚酚，聚醚酮聚酰胺类聚酰胺类脂肪族聚酰胺，聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，交联脂肪族聚酰胺，聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，交联芳香聚酰胺芳香聚酰胺聚酰亚胺类聚酰亚胺类脂肪族二酸聚酰亚胺，全芳香聚酰亚胺，含氟聚脂肪族二
14、酸聚酰亚胺，全芳香聚酰亚胺，含氟聚酰亚胺酰亚胺聚酯类聚酯类涤纶，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯涤纶，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯聚烯烃类聚烯烃类聚乙烯，聚丙烯，聚聚乙烯，聚丙烯，聚4-甲基甲基-1-戊烯戊烯乙烯类聚合物乙烯类聚合物聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯含硅聚合物含硅聚合物聚二甲基硅氧烷，聚三甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷，聚三甲基硅氧烷含氟聚合物含氟聚合物聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯甲壳素类甲壳素类无无高分子有机膜材料的具体分类高分子有机膜材料的具体分类15 目前，实用的有机高分子膜材料有：目前，实用的有机高分子膜材料有：纤
15、维素酯纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占膜占53，聚砜膜占，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其，其他材料的膜占他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。占主要地位。161.纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链甙链
16、连接起来的天然线性高分子化合物，连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：其结构式为：OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_22 从结构上看，每个从结构上看，每个葡萄糖葡萄糖单元上有三个羟基。单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。素或三醋酸纤维素。C6H7O2 +(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2
17、+H2O C6H7O2 +3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 +2 CH2COOHOHOHO HHO H HO HHC H2O HHHO H HO HHOC H2O HOOHOHO HHO H HO HHC H2O HHHHO H HO HHOC H2O HHn_2218 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。水解。醋酸纤维素类材料醋酸纤维素类材料易受微生物侵蚀，易受微生物侵蚀，pH值适应值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂范围较
18、窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。1920醋酸纤维素膜的结构示意图99表皮层，孔径表皮层，孔径（810）1010m过渡层，孔径过渡层，孔径2001010m多孔层，孔径多孔层，孔径（10004000）1010m1%212.非纤维素酯类膜材料非纤维素酯类膜材料 常见的有常见的有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物聚合物等。等。基本特性：基本特性：分子链中含有亲水性的极性基团；分子链中含有亲水性的极性基团；主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有主链上应有苯环、杂环等刚性基团，
19、使之有高的抗压密性和耐热性；高的抗压密性和耐热性；化学稳定性好；化学稳定性好；具有可容性；具有可容性；22 聚砜类树脂聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，性，强度也很高，pH值适应范围为值适应范围为113，最高使，最高使用温度达用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。此已成为重要的膜材料之一。SOO23OCCH3CH3OS聚 砜聚 芳 砜聚 醚 砜聚 苯 醚 砜OOnOnSOOSOOOnSOOOnSOOO这类树脂中，目前的代表品种有：这类树脂中，目前的代表品种有：24 早期使用的早期
20、使用的聚酰胺聚酰胺是是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如尼龙，如尼龙4、尼龙尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在的分离率在8090之间，但透水率很低，仅之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2h。以后发展了以后发展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，用它们制成的分离膜，pH适用范围为适用范围为311，分离率可达，分离率可达99.5（对盐水），（对盐水），透水速率为透水速率为0.6 ml/cm2h。长期使用稳定性好。由于。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高
21、要求较高要求。25 聚酰亚胺聚酰亚胺具有很好的具有很好的热稳定性和耐有机溶剂热稳定性和耐有机溶剂能能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。NCCOONCCOOArn26 离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强等。在
22、淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离是最常用的两种离子聚合物膜。子聚合物膜。271.4 膜的制备膜的制备 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是是相转化法相转化法（
23、流涎法）和（流涎法）和复合膜化法复合膜化法。281.相转化制膜工艺相转化制膜工艺 相转化是指将相转化是指将均质的制均质的制膜液膜液通过溶剂的挥发或通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂，使液相转变为向溶液加入非溶剂，使液相转变为固相固相的过程。的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜型制膜法法。它是由加拿大人劳勃（。它是由加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。维素膜。29 将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具模具中中流涎成
24、薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下：其工艺框图可表示如下：30聚合物聚合物溶剂溶剂添加剂添加剂均质制膜液均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂蒸出部分溶剂凝固液浸渍凝固液浸渍水洗水洗后处理后处理非对称膜非对称膜图图 LS法制备法制备分离膜工艺流程框图分离膜工艺流程框图312.复合制膜工艺复合制膜工艺 由由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气法制的膜，起分离作用的仅是接
25、触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可左右。理论研究表明可知，知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用而用LS法法制备表面层小于制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展的膜极为困难。为此，发展了了复合制膜工艺复合制膜工艺，其方框图如图，其方框图如图3所示。所示。32多 孔 支 持多 孔 支 持膜膜涂覆涂覆交联交联加热加热形成超薄形成超薄膜膜亲水性高分子溶液的涂亲水性高分子溶液的涂覆覆复合膜复合膜形成超薄膜的溶液形成超薄膜的溶液交联剂交联剂图图
26、复合制膜工艺流程框图复合制膜工艺流程框图331.5 膜的保存膜的保存 膜的保存对其性能极为重要。主要应防止膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的对膜的破坏和膜的收缩变形收缩变形。微生物的破坏微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；主要发生在醋酸纤维素膜；而而水解和冷冻水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温破坏则对任何膜都可能发生。温度、度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。34 膜的收缩膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩主要发
27、生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造也会造成膜的变形收缩。成膜的变形收缩。352 典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术主要有微孔过滤典型的膜分离技术主要有微孔过滤(MF)、超、超滤滤(UF)、反渗透、反渗透(RO)、纳滤、纳滤(NF)、渗析、渗析(D)、电渗析电渗析(ED)、液膜、液膜(LM)及渗透蒸发及渗透蒸发(PV
28、)等，等，下面分别介绍之。下面分别介绍之。36膜形态推 动 力膜 过 程应 用 实 例对称非对称复合压力差反渗透超 滤微 滤纳 滤气体分离海水淡化超纯水/白蛋白浓缩前处理/终端过滤医药/啤酒气体/蒸汽分离*电位差电渗析海水淡化/废水*浓度差浓度差浓度差（分压差）浓度差化学反应渗析控制释放渗透蒸发液膜人工肾医用/农药无水乙醇金属分离/废水*372.1 微孔过滤技术微孔过滤技术微孔过滤技术始于十九世纪中叶，二战时被用于检测城市微孔过滤技术始于十九世纪中叶，二战时被用于检测城市给水系统的微生物污染。我国给水系统的微生物污染。我国20世纪世纪70年代开始研究。到目前年代开始研究。到目前为止，国内外商品
29、化的微孔膜约有为止，国内外商品化的微孔膜约有13类，总计类，总计400多种。多种。1）推动力：）推动力：压力差压力差（静压差），为静压差），为0.010.2MPa2）膜类型特点：）膜类型特点：均匀的多孔薄膜，厚度在均匀的多孔薄膜，厚度在90150m左右，左右，过滤粒径在过滤粒径在0.025 10m之间之间（也有称（也有称10nm 10m）,孔隙孔隙率率70%80%，107108个小孔个小孔/cm2滤膜。滤膜。微滤膜本身性脆、易碎，机械强度差，微滤膜本身性脆、易碎，机械强度差，实际使用时必须衬实际使用时必须衬贴在多孔支撑体上，如烧结的不锈钢、烧结镍等；尼龙布、丝贴在多孔支撑体上，如烧结的不锈钢、
30、烧结镍等；尼龙布、丝绸（需以密孔筛板支撑）绸（需以密孔筛板支撑）。1.微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤和微孔膜的特点38微孔膜的主要优点为：微孔膜的主要优点为：孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于指定孔径的微粒全部截留；于指定孔径的微粒全部截留；孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔孔/cm2，微孔体积占膜总体积的，微孔体积占膜总体积的7080。由于膜很。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在无吸附或少吸附。微孔膜厚度一
31、般在90150m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。之间，因而吸附量很少，可忽略不计。39 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。滤液。微孔膜的缺点：微孔膜的缺点：颗粒容量较小，易被堵塞；颗粒容量较小，易被堵塞；使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。常工作。403）透过组分：）透过组分：小于膜孔的物质，如水、溶剂、溶解物小于膜孔的物质，如水、溶剂、溶解物 截留组分：截留组分：大于膜孔的物质，如悬浮物、细菌等大于膜孔的物质
32、，如悬浮物、细菌等 4）分离机理）分离机理根据颗粒大小、形状进行分离根据颗粒大小、形状进行分离溶解物：溶解物：1nm胶体物质：胶体物质：1nm 200nm悬浮物：悬浮物：200nm机械截留（筛分作用）机械截留（筛分作用）主要机理主要机理 物理作用：包括吸附作用、电性能影响物理作用：包括吸附作用、电性能影响架桥作用架桥作用 网络内部截流网络内部截流412.微孔过滤技术应用领域微孔过滤技术应用领域 微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：（1）微粒和细菌的过滤。）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌
33、、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等，大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等，溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。助微孔膜去除。42（2）微粒和细菌的检测。）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。（3）食糖与酒类的精制。）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类黄酒等酒类进行
34、过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产品变味。不会使酒类产品变味。43（4）药物的除菌和除微粒。）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采以前药物的灭菌主要采用用热压法。热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出不能采用热压法灭菌。对于这类
35、情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。坏和变性。许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。442.2 超滤技术超滤技术 超滤技术始于超滤技术始于 1861 年，最早使用的超滤膜是动物脏器年，最早使用的超滤膜是动物脏器膜。膜。1864年年Traube合成了第一张人工膜。我国于合成了第一张人工膜。我国于20
36、世纪世纪70年年代末开始研究，代末开始研究，80年代发展迅速。年代发展迅速。1）推动力：）推动力：压力差，为压力差，为0.10.5MPa2）透过组分：）透过组分：溶剂、离子、小分子（分子量溶剂、离子、小分子（分子量1000）截留组分：截留组分：生物制品、胶体、大分子（分子量生物制品、胶体、大分子（分子量1000300000）如酶、蛋白质等）如酶、蛋白质等3）分离机理：）分离机理：根据分子特性、大小、形状进行分离根据分子特性、大小、形状进行分离 与微滤相似，主要也是为筛分作用。与微滤相似，主要也是为筛分作用。1.超滤和超滤膜的特点超滤和超滤膜的特点45 4）膜类型特点：）膜类型特点：超滤膜均为不
37、对称膜，其过滤粒径介于超滤膜均为不对称膜，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，微滤和反渗透之间，约约510 nm。超滤膜的结构一般由三层结构组成：超滤膜的结构一般由三层结构组成：即最上层的即最上层的表面活性层表面活性层，致密而光滑，厚度为，致密而光滑，厚度为0.11.5m，其，其中细孔孔径一般小于中细孔孔径一般小于10nm；中间的中间的过渡层过渡层，具有大于，具有大于10nm的细孔，厚度一般为的细孔，厚度一般为110m；最下面的最下面的支撑层支撑层，厚度为，厚度为50250m，具有，具有50nm以上的以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强
38、度。膜的分离性能主要取决于膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。表面活性层和过度层。1.超滤和超滤膜的特点超滤和超滤膜的特点46 超滤是目前应用最广的膜分离过程之一，它的超滤是目前应用最广的膜分离过程之一，它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主要可应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主要可归纳为以下方面：归纳为以下方面：2.超滤技术应用领域超滤技术应用领域（1）纯水的制备。）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。子工业超净水和医用无菌水等
39、。（2）在牛奶加工厂中用超滤技术可从在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖白和低分子量的乳糖。47（3）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。操作方便，成本较低。（4）在医药和生化工业中用于在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。（5
40、）食品工业中及造纸厂的废水处理。）食品工业中及造纸厂的废水处理。2.超滤技术应用领域超滤技术应用领域48超滤膜装置超滤膜装置492.3 反渗透技术反渗透技术1.反渗透原理及反渗透膜的特点反渗透原理及反渗透膜的特点 渗透是自然界一种常见的现象。反渗透技术渗透是自然界一种常见的现象。反渗透技术20世纪世纪60年代美国为解决宇航员太空饮水问题而研制年代美国为解决宇航员太空饮水问题而研制的，现已经发展成为一种普遍使用的现代分离技术。的，现已经发展成为一种普遍使用的现代分离技术。50图图4 渗透与反渗透原理示意图渗透与反渗透原理示意图 渗透和反渗透的原理如下渗透和反渗透的原理如下图图所示。所示。511）
41、推动力：）推动力：压力差，为压力差，为110MPa2）透过组分：）透过组分：水、溶剂（分子量水、溶剂（分子量200）截留组分：截留组分：全部颗粒物、溶质和盐（粒径全部颗粒物、溶质和盐（粒径0.1 1nm）3）反渗透膜：）反渗透膜：大部分为不对称膜、复合膜。常用的主要为醋大部分为不对称膜、复合膜。常用的主要为醋酸纤维素膜（酸纤维素膜（CA膜），其致密层孔隙约膜），其致密层孔隙约0.2 1.0nm。4）反渗透膜的分离机理）反渗透膜的分离机理根据溶剂的扩散传递进行分离根据溶剂的扩散传递进行分离 无机盐离子的直径仅为无机盐离子的直径仅为0.10.3nm，水合离子的直径为，水合离子的直径为0.30.6n
42、m，明显小于孔径，无法用分子筛分原理来解释分离，明显小于孔径，无法用分子筛分原理来解释分离现象。反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有现象。反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有溶解扩溶解扩散理论、氢键理论、选择吸附散理论、氢键理论、选择吸附毛细管流动理论毛细管流动理论等。等。1.反渗透原理及反渗透膜的特点反渗透原理及反渗透膜的特点52溶解扩散理论：溶解扩散理论：1.反渗透原理及反渗透膜的特点反渗透原理及反渗透膜的特点 认为反渗透膜的认为反渗透膜的致密层可以是无致密层可以是无孔的，孔的，具体过程包括：具体过程包括：l溶质和溶剂在膜的料液侧表面外溶质和溶剂在膜的料液侧表面外吸附和溶解。吸
43、附和溶解。l溶质和溶剂之间没有相互作用，溶质和溶剂之间没有相互作用，它们在各自化学位差的推动下仅以它们在各自化学位差的推动下仅以分子扩散方式分子扩散方式（不存在溶质和溶剂（不存在溶质和溶剂的对流传递）通过反渗透膜的活性的对流传递）通过反渗透膜的活性层。层。l溶质和溶剂在膜的透过液侧表面溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。解吸。53氢键理论氢键理论:主要针对醋酸纤维素膜提出主要针对醋酸纤维素膜提出 醋酸纤维素膜具有高度矩阵结构，盐水中的水分子能与膜醋酸纤维素膜具有高度矩阵结构，盐水中的水分子能与膜上的极性基团（如羰基）形成氢键。在反渗透压力作用下，以上的极性基团（如羰基）形成氢键。在反渗透压力作用
44、下，以氢键结合进入膜内的水分子由第一氢键位置断裂而转移到另一氢键结合进入膜内的水分子由第一氢键位置断裂而转移到另一个位置形成氢键；水分子通过一连串的氢键个位置形成氢键；水分子通过一连串的氢键“断开断开形成形成断断开开”过程依次从一个极性基团移到另一个极性基团，直至离开过程依次从一个极性基团移到另一个极性基团，直至离开表层，进入膜的多孔层。表层，进入膜的多孔层。选择吸附选择吸附毛细管流动理论毛细管流动理论 膜是由含有适当亲水基团的多孔材料组成。在盐溶液中，膜是由含有适当亲水基团的多孔材料组成。在盐溶液中，膜表面有选择性吸附能力，即吸附水分子而排斥盐分子。因此，膜表面有选择性吸附能力，即吸附水分子
45、而排斥盐分子。因此，在膜和溶液界面形成一个纯水层，在反渗透压力推动下，此水在膜和溶液界面形成一个纯水层，在反渗透压力推动下，此水层的纯水通过毛细作用而不断流出。层的纯水通过毛细作用而不断流出。1.反渗透原理及反渗透膜的特点反渗透原理及反渗透膜的特点54优先吸附优先吸附-毛细孔流动模型毛细孔流动模型552.反渗透与超滤、微滤的比较反渗透与超滤、微滤的比较 都是以都是以压力差压力差为推动力的膜分离过程，它们组成了分离为推动力的膜分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一般来溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一般来说，分离溶液中说，分离溶液中分子量低于分子量
46、低于500的低分子物质，的低分子物质，应该采用应该采用反反渗透膜；渗透膜；分离溶液中分离溶液中分子量大于分子量大于1000的大分子或极细的胶体的大分子或极细的胶体粒子粒子可以选择可以选择超滤膜，超滤膜，而分离溶液中的而分离溶液中的直径直径0.0110m的粒的粒子子应该选应该选微孔膜微孔膜。以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。56表表 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较和操作特点比较分离技术类分
47、离技术类型型反渗透反渗透超滤超滤微孔过滤微孔过滤膜的形式膜的形式表面致密的非对称膜、复表面致密的非对称膜、复合膜等合膜等非对称膜，表面有微非对称膜，表面有微孔孔均匀微孔膜均匀微孔膜膜材料膜材料纤维素、聚酰胺等纤维素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等聚丙烯腈、聚砜等纤维素、纤维素、PVCPVC等等操作压力操作压力 /MPa/MPa1 110100.10.10.50.50.010.010.20.2分离的物质分离的物质分子量小于分子量小于500500的小分子的小分子物质物质分子量大于分子量大于10001000的大的大分子和细小胶体微粒分子和细小胶体微粒0.010.0110m10m的的粒子粒子分离机理分离机理
48、非简单筛分，膜的物化性非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用能对分离起主要作用筛分，膜的物化性能筛分，膜的物化性能对分离起一定作用对分离起一定作用筛分，膜的物筛分，膜的物理结构对分离理结构对分离起决定作用起决定作用水的渗透通水的渗透通量量 /(m/(m3 3.m.m-2 2.d.d-1-1)0.10.12.52.50.50.55 52020200200573.反渗透膜技术应用领域反渗透膜技术应用领域 反渗透膜最早应用于反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。苦咸水淡化。随着膜技术的随着膜技术的发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。反渗透过程主要是从
49、水溶液中分离出水，分离域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决定了它以下的应用范围。定了它以下的应用范围。58（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技术在家用饮水机。近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等等。与常
50、用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。受影响。（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用，回收利用废业中有用的物质等。废业中有用的物质等。3.3.反渗透膜技术应用领域反渗透膜技术应用领域59工工业业应应用用的的反反渗渗透透装装置置60工业工业应用应用的反的反渗透渗透装置装置的膜的膜组件组件之间之间的连的连接接612.4 纳滤技术纳滤技术（nanofiltration,NF）纳滤膜是
