1、第九章第九章 醋酸生产技术醋酸生产技术单击此处编辑母版标题样式Page 2第九章第九章 醋酸生产技术醋酸生产技术物理性质物理性质醋酸的性质醋酸的性质化学性质化学性质第一节第一节 概述概述一、醋酸的性质一、醋酸的性质u学名乙酸，学名乙酸，CH3COOH低级脂肪族一元羧酸。低级脂肪族一元羧酸。u高纯度醋酸于高纯度醋酸于16左右即凝结成似冰片状晶左右即凝结成似冰片状晶 片，又称为冰醋酸。片，又称为冰醋酸。u纯醋酸为无色水状液体，有刺激性气味与酸味，纯醋酸为无色水状液体，有刺激性气味与酸味，并有强腐蚀性。其蒸气易着火，能和空气形成爆并有强腐蚀性。其蒸气易着火，能和空气形成爆炸性混合物。炸性混合物。u醋
2、酸（水分含量醋酸（水分含量1%）有强的吸湿性。）有强的吸湿性。醋酸羰基可和另一醋酸分子的羟基形成较强的氢醋酸羰基可和另一醋酸分子的羟基形成较强的氢键，使分子间相互缔合。键，使分子间相互缔合。u醋酸能与氯苯、苯、甲苯和间二甲苯等形成共醋酸能与氯苯、苯、甲苯和间二甲苯等形成共沸混合物沸混合物 u醋酸能与水及一般常用的有机溶剂互溶醋酸能与水及一般常用的有机溶剂互溶 单击此处编辑母版标题样式Page 3醋酸生产技术醋酸生产技术 二、用途二、用途 醋酸是一种极为重要的基本有机化工原料。广泛用于合成纤维、涂料、醋酸是一种极为重要的基本有机化工原料。广泛用于合成纤维、涂料、医药、农药、食品添加剂、染织等工业
3、，是国民经济的一个重要组成医药、农药、食品添加剂、染织等工业，是国民经济的一个重要组成部分。部分。三、生产方法三、生产方法生产方法生产方法单击此处编辑母版标题样式Page 4第二节第二节 甲醇羰基化催化剂甲醇羰基化催化剂一、甲醇羰基化催化剂概况一、甲醇羰基化催化剂概况开发的催化剂主要有液相羰基合成催化剂和固相羰基合成催化剂两大类。开发的催化剂主要有液相羰基合成催化剂和固相羰基合成催化剂两大类。1液相羰基合成催化剂液相羰基合成催化剂 羰基钴催化剂羰基钴催化剂：以以Co2(CO)8为主催化剂，为主催化剂，CH3I为助催化剂，催化反应过程中真正起为助催化剂，催化反应过程中真正起 催化作用的是催化作用
4、的是HCo(CO)4络合物。必须维持一定的络合物。必须维持一定的CO分压分压。缺点：羰基钴催化剂，需要较高的缺点：羰基钴催化剂，需要较高的CO分压以稳定羰基钴催化剂，而且产分压以稳定羰基钴催化剂，而且产 物中副产物含量也较多。物中副产物含量也较多。羰基铑催化剂羰基铑催化剂：由活性组分由活性组分Rh(CO)2I2-和助催化剂和助催化剂CH3I组成，其活性组分由三碘之组成，其活性组分由三碘之铑、一氧化碳、碘反应生成。铑、一氧化碳、碘反应生成。单击此处编辑母版标题样式Page 5甲醇羰基化催化剂甲醇羰基化催化剂优势为优势为：能耗低、甲醇的转化率和选择性高、副反应少。：能耗低、甲醇的转化率和选择性高、
5、副反应少。缺点缺点：当反应系统中：当反应系统中CO供应不足或分布不均时，供应不足或分布不均时，Rh(CO)2I2会被会被 溶剂中碘离子迅速氧化而生成溶剂中碘离子迅速氧化而生成Rh(CO)2I4，这种阴离子比较稳，这种阴离子比较稳 定，在溶液中会缓慢分解，最后生成定，在溶液中会缓慢分解，最后生成RhI3沉淀而失去活性。沉淀而失去活性。铑一碘催化体系在极性溶剂醋酸或水中显示出最大的羰基化速铑一碘催化体系在极性溶剂醋酸或水中显示出最大的羰基化速率，水浓度过低，会明显降低羰基化反应速率，并降低醋酸转化率率，水浓度过低，会明显降低羰基化反应速率，并降低醋酸转化率 铑催化剂资源稀少，价格昂贵，虽然设计了十
6、分复杂的回收系铑催化剂资源稀少，价格昂贵，虽然设计了十分复杂的回收系统，但仍避免不了铑催化剂的流失。统，但仍避免不了铑催化剂的流失。改进改进：一是选择优良的助催化剂或促进剂：一是选择优良的助催化剂或促进剂 二是选择适当的配体以稳定催化剂的活性和选择性。二是选择适当的配体以稳定催化剂的活性和选择性。单击此处编辑母版标题样式Page 6甲醇羰基化催化剂甲醇羰基化催化剂2固相羰基合成催化剂（减少铑催化剂的流失固相羰基合成催化剂（减少铑催化剂的流失）用高聚物作为配体，通过配位键形成高聚物负载的铑催化剂，将共聚用高聚物作为配体，通过配位键形成高聚物负载的铑催化剂，将共聚物作为配体和四羰基二氯二铑反应，可
7、制备一系列高聚物配合的阳离物作为配体和四羰基二氯二铑反应，可制备一系列高聚物配合的阳离子铑配合物催化剂。采用活性炭和有机碳分子筛载体的催化剂活性较子铑配合物催化剂。采用活性炭和有机碳分子筛载体的催化剂活性较高。高。3非贵金属催化剂非贵金属催化剂 镍基催化剂中，加入金属助催化剂可以减小镍与载体间的相互作用，镍基催化剂中，加入金属助催化剂可以减小镍与载体间的相互作用，使镍相更加分散，有利于镍的还原，使镍的活性点增多，从而提高其使镍相更加分散，有利于镍的还原，使镍的活性点增多，从而提高其羰基化活性。羰基化活性。单击此处编辑母版标题样式Page 7二、液相羰基铑催化剂的工业应用二、液相羰基铑催化剂的工
8、业应用(1)催化催化剂剂溶液的制溶液的制备备催化剂在甲醇含量高、催化剂在甲醇含量高、加热沸腾和一氧化碳分加热沸腾和一氧化碳分压不足时，出现压不足时，出现RhI3沉淀沉淀(1)硫化物硫化物减少甲醇进料，降低反减少甲醇进料，降低反应釜温度，维持较高流应釜温度，维持较高流量的一氧化碳进料，将量的一氧化碳进料，将沉淀的铑重新溶解为羰沉淀的铑重新溶解为羰基铑。基铑。单击此处编辑母版标题样式Page 8二、液相羰基铑催化剂的工业应用二、液相羰基铑催化剂的工业应用开发多相催化反开发多相催化反应体系应体系开发新的催化剂开发新的催化剂开发无碘工艺开发无碘工艺成本较高成本较高易流失易流失难分离难分离腐蚀严重腐蚀严
9、重单击此处编辑母版标题样式Page 9第三节第三节 甲醇羰基化生产醋酸的基本原理甲醇羰基化生产醋酸的基本原理一、化学反应一、化学反应主反应主反应 CH3OHCO CH3COOH副反应副反应 (1)变换反应（占反应产物的变换反应（占反应产物的1.5%2.1%）COH2O CO2H2 (2)生成甲烷反应（占主反应产物生成甲烷反应（占主反应产物0.21%）CH3OHH2 CH4H2O (3)生成乙醛反应生成乙醛反应 CH3OHH2CO CH3CHOH2O (4)生成丙酸反应（占主反应产物生成丙酸反应（占主反应产物0.25%）CH3COOH2H2 CH3CH2OHH2O CH3CH2OHCO CH3C
10、H2COOH 单击此处编辑母版标题样式Page 10甲醇羰基化生产醋酸的基本原理甲醇羰基化生产醋酸的基本原理二、反应机理二、反应机理 1主反应机理主反应机理:认为由以下认为由以下7个反应步骤组成。个反应步骤组成。(1)酯化反应酯化反应 CH3OHCH3COOH CH3COOCH3H2O (2)卤化反应卤化反应 CH3COOCH3HI CH3ICH3COOH (3)氧化加成反应氧化加成反应 CH3IRh(CO)2I2 CH3Rh(CO)2I3 (4)插入反应插入反应 CH3Rh(CO)2I3 CH3CORh(CO)I3 (5)CO络合反应络合反应单击此处编辑母版标题样式Page 11反应机理反应
11、机理CH3CORh(CO)I3 CO CH3CORh(CO)2I3(6)水解反应水解反应 CH3CORh(CO)2I3 H2O HRh(CO)2I3 CH3COOH(7)消除反应消除反应 HRh(CO)2I3 Rh(CO)2I2 HI 总反应式为：总反应式为：CH3OHCO CH3COOH结论：结论：放热反应，平衡常数随温度升高而减小，降低反应温度和增加压放热反应，平衡常数随温度升高而减小，降低反应温度和增加压 力均有利于提高反应的转化率。力均有利于提高反应的转化率。单击此处编辑母版标题样式Page 12铑羰基配合物的变化图示铑羰基配合物的变化图示 单击此处编辑母版标题样式Page 13三、反
12、应动力学氧化加成反应为醋酸生成的控制步骤，动力学方程式氧化加成反应为醋酸生成的控制步骤，动力学方程式:rkCH3IRh(CO)2I2 据铑配合物据铑配合物Rh(CO)2I2 与与Rh(CO)I4 和和Rh(CO)I5 2之间的平衡关系，导出之间的平衡关系，导出Rh(CO)2I2 占总铑的分配系数：占总铑的分配系数：I总总CH3IHI，碘甲烷占总碘的分配系数为，碘甲烷占总碘的分配系数为 CH3II总总1HII总总 r=kI总总 Rh总总x当甲醇浓度和当甲醇浓度和CO分压很大时（零级段）：分压很大时（零级段）：rkI总总 0Rh总总x0k 0 x0I总总Rh总总kI总总Rh总总,kk 0 x0 单
13、击此处编辑母版标题样式Page 14四、反应条件对生产的影响四、反应条件对生产的影响甲醇或醋酸甲酯的浓度远远甲醇或醋酸甲酯的浓度远远超过超过HI，认为碘甲烷的浓度，认为碘甲烷的浓度将保持不变。仅在反应后期，将保持不变。仅在反应后期，甲醇和醋酸甲酯的浓度很低甲醇和醋酸甲酯的浓度很低时，碘化物以时，碘化物以HI的形式存在的形式存在速率随铑催化剂速率随铑催化剂浓度呈线性增长浓度呈线性增长反应条件反应条件对生产的影响对生产的影响反应条件对反应条件对生产的影响生产的影响单击此处编辑母版标题样式Page 15第四节第四节 甲醇羰基化的工艺流程及主要设备甲醇羰基化的工艺流程及主要设备合成合成精馏精馏吸收吸收生生产产过过程程单击此处编辑母版标题样式Page 16甲醇羰基化的工艺流程及主要设备甲醇羰基化的工艺流程及主要设备 一、工艺流程一、工艺流程单击此处编辑母版标题样式Page 17甲醇羰基化的工艺流程及主要设备甲醇羰基化的工艺流程及主要设备二、主要设备二、主要设备单击此处编辑母版标题样式Page 18转化釜转化釜主要部件为：封头、筒主要部件为：封头、筒体和气体分布器等体和气体分布器等
