1、一、液液萃取一、液液萃取 液液萃取作为分离和提取物质的重要单元操作之一,在石油、化工、湿法冶金、原子能、医药、生物、新材料和环保领域中得到了越来越广泛的应 用。近20年来,液液萃取与超临界流体技术、胶体化学、表面化学、膜分离、离子交换等技术相结合,产生了一系列新的萃取分离技术,如超临界萃取、反胶团萃取、双水相萃取等,从而使液液萃取技术不断地向广度与深度发展。1、萃取过程与萃取剂、萃取过程与萃取剂 (1)、萃取过程萃取过程 液液萃取是利用溶液中溶质组分在两个液相间的不同分配关系,通过相间传质使组分从一个液相转移到另一液相,达到分离的目的。萃取过程按有无化学反应发生分为物理萃取和化学萃取。物理萃取
2、在石油化工、抗生素及天然产物的提取中应用比较广泛。化学萃取主要用于金属的提取和分离。萃取过程机理主要有以下四种类型:、简单分子萃取、简单分子萃取 简单分子萃取是简单的物理分配过程,被萃取组分以一种简单分子的形式在两相间物理分配。它在两相中均以中性分子形式存在,溶剂与被萃取组分之间不发生化学反应。如腆单质在水和四氯化碳间的分配。、中性溶剂络合萃取、中性溶剂络合萃取 在这类萃取过程中,被萃取物是中性分子,萃取剂也是中性分子,萃取剂与被萃取物结合成为中性溶剂络合物而进入有机相。这类萃取体系主要采用中性磷化合物萃取剂和含氧有机萃取剂进行的萃 取过程。、酸性阳离子交换萃取、酸性阳离子交换萃取 这类萃取体
3、系的萃取剂为一弱酸性有机酸或酸性螯合剂。金属离子在水相中以阳离子或能解离为阳离子的络离子的形式存在,金属离子与萃取剂反应生成中性整合物。由于酸性阳离子交换萃取过程具有高度的选择性,所以在分离过程中应用极为广泛。这类萃取剂可分为3类,即酸性磷萃取剂、螯合萃取剂和羧酸类萃取剂。、离子络合萃取、离子络合萃取 这类萃取的特点是被萃取物通常是金属以络合阴离子形式进入有机相,即金属离子在水相中形成络合阴离子,萃取剂与氢离子结合成阳离子,然后两者构成离子缔合体系进入有机相;或金属阳离子与中性螯合剂结合成螯合阳离子,然后与水相中存在的阴离子构成离子缔合体系而进入有机相。(2)、萃取流程、萃取流程 实现组分分离
4、的萃取操作过程由混合、分层、萃取相分离、萃余相分离等一系列步骤共同完成的,这些设备的合理组合就构成了萃取操作流程。工业生产中常见的萃取流程有单级 萃取和多级逆流萃取两种。下面分别加以介绍。单级萃取流程单级萃取流程 单级萃取是液-液萃取中最简单的操作形式,一般用于间歇操作,也可以进行连续操作,如图所示。原料液F与萃取剂S一起加入混合器1内,并用搅拌器加以搅拌,使两种液体充分混合,然后将混合液M引人分离器2,经静置后分层,萃取相E进入分离器3,经分离后获得萃取剂S和萃取液E;萃余相进入分离器4,经分离后获得萃取剂S和萃余液R,分离器3和分离器4的萃取剂S循环使用。单级萃取操作不能对原料液进行较完全
5、的分离,萃取液E浓度不高,萃余液R中仍含有较多的溶质A,流程简单,操作可以间歇也可以连续,在化工生产中仍广泛采用,特别是当萃取剂分离能力大,分离效果好,或工艺对分离要求不高时,采用此种流程更为合适。多级逆流萃取流程多级逆流萃取流程 下图为多级逆流萃取流程。原料液F从第1级加人,依次经过各级萃取,成为各级的萃余相,其溶质A含量逐级下降,最后从第N级流出;萃取剂则从第N级加入,依次通过各级与萃余相逆向接触,进行多次萃取,其溶质含量逐级提高,最后从第1级流出。最终的萃取相E1送至溶剂回收装置I中分离出E和S,S循环使用;最终的萃余相RN送至溶剂回收装置E中分离出R和S,S循环使用。多级逆流萃取可获得
6、含溶质A浓度很高的萃取液和含溶质浓度很低的萃余液,而且萃取剂的用量少,因而在工业生产中得到广泛的应用。特别是以原料液中两组分为过程产品,且工艺要求将混合液进行彻底分离时,采用多级逆流萃取更为合适。(3)、萃取剂、萃取剂 萃取剂通常是有机试剂,其种类繁多,而且不断推出新品种。用作萃取剂的有机试剂必须具备两个条件：萃取剂分子至少有一个萃取功能基,通过它与被萃取物结合形成萃合物。常见的萃取功能基是O、N、P、S等原子。以氧原子为功能基的萃取剂最多。萃取剂分子中必须有相当长的链烃或芳烃,其目的是使萃取剂及萃合物易溶于有机溶剂,而难溶于水相。萃取剂的碳链增长,油溶性增大,与被萃取物形成难溶于水而易溶于有
7、机溶剂的萃合物。但如果碳链过长、碳原子数过多、分子量太大,则也不宜用作萃取剂,这是因为它们粘度太大或可能是固体,使用不便,同时萃取容量降低。因此,一般萃取剂的分子量介于350500之间为宜。工业上选择一种较为理想的萃取剂,除具备上述两个必要条件外,还应该满足以下要求：选择性好、萃取容量大、化学和辐射稳定性强、易与原料液分层、易于反萃取或分离以及操作安全和经济性好、环境友好等。萃取剂大致可以分为以下4类：中性络合萃取剂中性络合萃取剂,如醇、酮、醚、酯、醛及烃类;酸性萃取剂酸性萃取剂,如羧酸、磺酸、酸性磷酸酯等;螯合萃取剂螯合萃取剂,如羟肟类化合物;离子对离子对(胺类胺类)萃取剂萃取剂,主要是叔胺
8、和季铵盐。(4)、萃取过程特点、萃取过程特点 萃取和蒸馏都是分离均相液体混合物的单元操作。但萃取操作要比蒸馏操作复杂得多。萃取操作费用包括：萃取设备及萃取剂回收设备的建造费和运转费用;萃取相和萃余相脱除萃取剂消耗的热能费用;萃取剂的消耗费用。因此,大多数情况下萃取没有蒸馏操作经济,有时萃取剂脱除不完全而导致产品成分增加,使萃取操作的应用受到较大限制。通常,能用蒸馏方法分离效果较好时,将不会应用萃取操作,但是萃取操作在某些场合将比蒸馏操作更为经济合理。溶液中各组分的熔点或沸点非常接近或某些组分形成共沸物,用精馏法难以或不能分离;溶液中含有少量高沸点组分,其气化潜热较大,用精馏法能耗太高;溶液中含
9、有热敏性组分,用精馏法容易引起分解、聚合或发生其他化学变化;溶液浓度低且含有有价值组分;溶液中含有溶解或络合的无机物;溶液中含有极难分离的金属,如稀土金属等。2、三角相图的应用及萃取过程的计算、三角相图的应用及萃取过程的计算(1)、互溶度的影响、互溶度的影响 根据萃取操作时混合液中A、B、S三组分互溶度的不同而将三元混合液分为三种：、溶质A可完全溶于B及S,但B与S不互溶;、溶质A可完全溶于B及S,但B与S部分互溶;、溶质A可完全溶于B,但A与S及B与S为部分互溶。其中,第1种物系少见,第2种物系为常见,第3种情况应尽量避免。下面以第2种物系为例进行讨论。我们知道,在三角相图中溶解度曲线将三角
10、相图分为两个区域,即两相区和均相区。萃取操作应在两相区内进行。三元混合液组成点M落在两相区内,使之充分混合接触后静置,可得到互成平衡的共轭相,即萃取相E和萃余相R。若将E相脱除萃取剂S,则得到萃取液(A+B),根据杠杆规则,萃取液组成点应为SE延长线与AB边的交点E，从S点作溶解度曲线的切线,且与AB边交于Emax点,显然,此点即为在一定操作条件下可能获得的含A组分浓度最高的萃取液组成,用ymax表示,是此萃取过程中萃取液所含组分A可能达到的极限浓度。在相同温度下,同一种二元原料液分别与萃取能力不同的萃取剂S1和S2构成三元化合物系。萃取剂S1与组分B有较小的互溶度,其两相区面积较大,萃取液最
11、高组成也较大,见图(a);萃取剂S2与组分B的互溶度较大其两相区的面积较小,萃取液最高组成也较小,见图(b)。可见,选择与组分B有较小互溶度的萃取剂S1比S2更有利于溶质A 的分离。(2)、萃取过程的表示、萃取过程的表示 萃取过程可以在三角相图上非常直观地表达出来。如图所示,当进行萃取操作时,原料液F为(A+B)二元混合液,其组成点必在 AB边上。向原料液F中加入纯溶剂S后,得到三元混合物(A+B+S)混合液组成点M 必在FS直线上且在两相区内,S与F的数量关系依据杠杆规则表示为：MSMFFS F与S充分混合后,将分为萃取相E和萃余相R,两相达到平衡后,两相组成可分别用溶解度曲线上的点E和R表
12、示，E、M、R三点在同一直线上,E与R的数量关系依据杠杆规则表示为：在分离器内将萃取相E和萃余相R分开,萃取相E在完全脱除萃取剂S后可得到萃取液E,其组成点E应为SE的延长线与AB边的交点；同样,萃余相R在完全脱除萃取剂S后可得到萃余液R,其组成点R应为SR的延长线与AB边的交点。MEMRRE 由图中可以看出,萃取液E中溶质A的含量比原料液F中A组分含量高,萃余液R中原溶剂B的含量比原料液F中原溶剂B的含量高,从而达到了原料液中A、B组分的部分分离的效果。E和R的数量关系依据杠杆规则表示为:若从点S作溶解度曲线的切线,切点为Emax,此切线与AB边相交于Emax,此点即为在一定操作条件下可能获
13、得的含组分A的浓度最高的萃取液的组成点。EFRFRE(3)、分层的选择、分层的选择 在萃取操作时,向混合液F中加入萃取剂S构成三元混合物M,原料液的组成点F应在三角相图的AB边上,三元混合液的组成点M应在直线SF上,点M的位置由杠杆规则确定,即：因此,原料液量一定时,萃取剂S的加入量会影响点M的位置。如图所示,增大S量,点M沿直线SF向S点移动,当S的加入量恰好使点S落于溶解度曲线上时(即G点),混合液开始分层,出现两相,可以进行分离;若S的加入量逐渐增加,点M沿SF线向S点靠近,当点M落于溶解度曲线上时(即H点),混合液又变为一相,不能起到分 离作用。MSMFFS 可见,原料液量一定时存在两
14、个极限萃取剂用量,分别表示能进行萃取分离的萃取剂的最大用Smax量和最小用量Smin。可由杠杆规则计算,即：只有萃取剂用量介于二者之间,即SminS Smax，三元混合液才能分层,出现两相而达到分离的目的。HSFHFSmaxGSFGFSmin【例】【例】一定温度下测得A、B、S三元物系两液相的平衡数据,如表所示。欲分离含A30%的(A+B)混合液1000kg。试求:(1)、绘出溶解度曲线和辅助曲线(混合液中互成平衡的两相在溶解度曲线上的位置点E、R,过点E做垂直线,过点R做水平线,两线交点即为辅助曲线上的点,此一系列的交点的连线称为辅助曲线);(2)、若使混合液开始分层,应向原料液中加入多少千
15、克萃取剂;(3)、若欲得到含A36%的萃取相E,则萃余相R的组成和三元混合物M的总组成为多少?(4)、将萃取相E和萃余相R分离后,分别脱除萃取剂,得到的萃取液和萃余液的组成为多少?可能获得的萃取液最高组成又为多少?解：解：(1)绘制溶解度曲线和辅助曲线 由题给数据可做出溶解度曲线LPJ,由相应的连接线数据可做出辅助曲线JCP,如图所示。(2)混合液开始分层的萃取剂用量根据原料液的组成在AB边上确定点F,连结点F、S,则当向原料液加入S时,三元混合物的组成点必位于直线FS上。当S的加入量恰好使混合物的组成点落于溶解度曲线H点时,混合物开始分层。分层时萃取剂的用量可由下式求得,即：(3)萃余相R的
16、组成和三元混合物M的总组成 根据萃取相的组成yA=36%，在图中定出点E2，由辅助曲线定出与之相平衡的点R2,由图读得萃余相的组成为:xA=17.0%，xB=77.0%，xS=6.0%。R2E2线与FS线的交点M即为三元混合液的组成点,由图读得其组成为：xA=23.5%，xB=55.5%，xS=21.0%。kgHSFHFS3.839681000min (4)萃取液、萃余液和最高萃取液的组成 连接点S、E2,并将其延长与AB边交于点E,即为脱溶剂S的萃取液的组成点,由图读得萃取液的组成为：yA=66%。连接点S、R并将其延长与AB边交于R,即为萃余液的组成点,由图读得萃取液的组成为：yA=18%
17、。由S点做平衡曲线的切线,与AB边交于Emax,即为在此操作条件下可能获得 的萃取液的最高组成,由图读得：ymax=77%。习题习题3、萃取设备、萃取设备(1)、萃取设备主要类型、萃取设备主要类型 液-液萃取操作是两液相间的传质过程。实现萃取操作的设备应具有以下两个基本要求:必须使两相充分接触并伴有较高的湍动;两相充分接触后,再使两相达到较完善的分离。目前,工业上使用的萃取设备的类型很多,分类的方法也可以根据不同的标准。如：按两液相接触方式分有级式接触和连续式接触;按设备构造特点和形状分有组件式和塔式;按是否从外界输入机械能以及外加能量的形式又分为许多种。常见设备分类情况见下表。下面将介绍几种
18、主要类型的萃取设备。、混合澄清器、混合澄清器 混合澄清器是最早使用,而且目前仍广泛应用的一种组件式分级萃取设备。它由混合器和澄清器两部分组成。典型的单级混合澄清器如图7-8(a)所示,混合器中装有搅拌装置以使其中一相形成液滴分散于另一相,增大相际传质面积,并提高传质效果。在混合器内停留一定时间后,流入澄清器。两液相的混合物在此靠重力分为轻、重两液层,形成萃取相和萃余相并分别流出。图中(b)为将混合器与澄清器组装于同一容器内的混合澄清器。混合澄清器可以单级使用,也可以多个混合澄清器串联操作。这类设备的主要优点是：由于有机械搅拌的作用,液体湍动程度增加,传质效率高,单级效率高于80%；两相流量比可
19、在大范围内改变,可适应各种生产规模,也能处理含少量悬浮固体的物料；结构简单,放大设计和经常操作都相当可靠；易实现多级连续操作,便于调整级数。其主要缺点是：水平排列的多级混合澄清器占地面积大;每一级均设有搅拌装置,级间流体流动需要用泵输送,因而设备费用和操作费用较高;设备内的存液量大,使萃取剂及有关的投资大。、萃取塔、萃取塔 为了获得良好的传质效果以及两相较完善的分离,萃取塔应包括以下两部分：A、萃取塔应具有液体分散装置,以提供两相间较好的混合条件,为此塔内设有喷嘴或筛板孔,或填料,或机械搅拌装置;B、塔顶、塔底均应有足够的分离空间,以便两相很好地分层。下面介 绍几种工业上常用的萃取塔。A、喷洒
20、塔、喷洒塔 一种最简单的萃取塔,如图7-9所示。图(a)是重液为分散相,经塔顶的分散装置分散成液滴进入萃取塔,轻液作为连续相从塔底加入,在密度差的作用下两相呈逆流流动,并充分接触进行传质。图(b)是以轻液为分散相,经塔底的分散装置分散成液滴进入萃取塔,重液作为连续相从塔顶加入,在密度差的作用下两相呈逆流流动,并充分接触进行传质。塔体上下两端各有一个分离段,可分别形成轻液层、重液层排出装置。喷洒塔的优点是:结构简单,塔体内除液体分布装置外无其他内部构件。缺点是传质效果差,只适用于容易萃取的物系或工艺对分离要求不高的场合。B、填料萃取塔、填料萃取塔 填料萃取塔的结构与气液传质所用的填料塔基本相同,
21、如图所示。塔内装有适宜的填料,重液为连续相由顶部进入,充满整个塔中,轻液为分散相从底部进入,经分布装置分散成液滴进入填料层,依靠两相的密度在填料表面发生相对运动,两相密切接触进行传质。塔内填料层的作用是使分散相液滴不断破碎和再生,使液滴表面不断更新;减少连续相的纵向混合。常用的填料有拉西环和弧鞍。填料萃取塔的优点是：结构简单,操作方便,特别适用于处理腐蚀性料液。缺点是：传质效率低,不适合处理有固体悬浮物的料液。C、筛板萃取塔、筛板萃取塔 筛板萃取塔结构与气液传质设备中的筛板塔 类似,如图所示。重液从塔顶加入,作为连续相沿每块塔板横向流动,由降液管流至下层塔板。轻液作为分散相自下而上通过筛孔被分
22、散成液滴穿过各层塔板,与塔板上横向流动的重液错流接触而实现传质。液滴穿过连续相后,在每层塔板的上层空间形成一轻液层,该轻液层在两相密度差的作用下,经上层筛板再次被分散成液滴而浮升。筛板萃取塔由于塔板的存在,抑制了塔内的轴向返混。同时由于塔内分散相的多次分散和凝聚,使液滴表面不断更新,传质效率较高。而且筛板萃取塔的结构简单,造价低,生产能力大,工业上应用较广。D、脉冲筛板塔、脉冲筛板塔 脉冲筛板塔亦称液体脉动筛板塔,是指在塔的底部设置脉动发生器,以脉冲的形式向萃取塔输入机械能,使液体在塔内产生脉冲运动。其结构与气液传质过程中无降液管的筛板塔类似。如图所示为常见的脉冲萃取塔,塔的两端直径较大的部分
23、分别为上澄清段、下澄清段。中间部分装有若干层具有小孔的筛板,板间距较小,一般为50mm。操作时,由脉冲发生器提供的脉冲使塔内液体上下往复运动,迫使液体经过筛板上的小孔,使分散相破碎成较小的液滴分布在连续相中,并形成强烈的湍动,促使传质过程的进行。实践表明,萃取效率受脉冲频率影响较大,受振幅影响较小,一般认为频率较高、振幅较小的萃取效果好。若脉冲过于激烈,将导致严重轴向返混,传质效率反而下降。工业生产中 推荐使用的脉冲频率为30200min-1,振幅为950mm。另外,前面述及的填料萃取塔也可以在塔底安装脉冲发生器,但应当注意的是：乱堆填料会在脉冲的长期作用下发生有序性的重排,从而导致沟流,故要
24、求脉冲填料塔内应设置适当的内部液体再分配器(类似填料塔的液体再分布器)。脉冲筛板塔的优点是：结构简单,而且由于液体的脉动,提高传质效率。缺点是：塔的生产能力一般有所下降。因为在有液体脉动的塔中,液体的流速要比无脉动塔降低一些,否则一相可能被另一相夹带出去。E、往复筛板塔、往复筛板塔 往复筛板塔又称振动筛板塔,如图所示。将若干层筛板按一定间距固定在中心轴上,塔板不与塔体相连且保持一定的间隙。中心轴由塔顶的曲柄连杆机构驱动,塔板随中心轴在塔内作垂直的上下运动,往复振幅一般为350mm,频率可达100min-1。往复筛板的孔径一般为716mm。当筛板向上运动时,筛板上侧的液体经筛孔向下喷射;当筛板向
25、下运动时筛板下侧的液体经筛孔向上喷射。为防止液体沿筛板与塔壁间的间隙短路流过,应每隔几块筛板设置一块环形挡板,振动筛板塔可较大幅度地增加相际接触面积和提高液体的湍动程度,传质效率高,操作方便,是一种性能较好的萃取设备。但由于机械方面的原因,这种塔的直径还不能太大,目前还不能适应大型生产的需要。F、转盘萃取塔、转盘萃取塔 转盘萃取塔的结构如图所示。在塔体内壁按一定间距设置若干个固定环形挡板,称为固定环,固定环将塔内分割成若干个小空间。两固定环之间均有一直径小于固定环内径的圆形转盘。转盘按同样间距固定在中心轴上。中心轴用塔顶的电机驱动。操作时,转盘随中心轴旋转,相当于一个搅拌器,将分散相破裂成许多细小的液滴,在液相中产生强烈的涡漩运动,从而增大了相际接触面积。同时,转盘塔的传质效率较高。塔内两相在垂直方向上的流动依靠密度差作为推动力,在塔的上下两端分别设有轻相和重相的分层区,所以转盘塔在本质上仍属于微分接触式萃取设备。
