1、分子蒸馏技术的发展及工业应用2023/1/1721.分子蒸馏技术发展简介2.分子蒸馏在医药工业中的应用3.分子蒸馏在石油化工中的应用4.分子蒸馏在食品工业中的应用5.分子蒸馏在香料工业中的应用6.分子蒸馏技术的发展展望 1.分子蒸馏技术发展简介早在20 世纪初，人们就意识到要利用真空来改进蒸馏过程，并开始了降低蒸馏过程中气相阻力的研究，这便是分子蒸馏技术研究的开始。Bronzed 和Heresy 在1922年设计了世界上第一套真正的实验用分子蒸馏装置，利用该装置进行水银同位素分离的研究。1930年，分子蒸馏技术世界上有代表性的研究小组有三个，Burch，Waterman,和Hickman,正是
2、Hickman领导的小组在分子蒸馏的工业规模技术中起到了非常重要的作用。20世纪的30-60 年代是分子蒸馏装备技术发展的黄金时代，至60年代，日、英、美、德、法及前苏联均有多套大型工业化装置投入工业应用。我国分子蒸馏技术的研究起步较晚，上世纪60年代才有研究者开始研究；1986年蔡沂春申请了关于M型分子蒸馏器的专利；至上世纪80年代末期，国内引进了几套分子蒸馏生产线，用于硬脂酸单甘油酯的生产。2.分子蒸馏在医药工业中的应用2.1 分子蒸馏技术应用于医药工业的优点天然维生素E主要存在于一些动植物组织中，由于其对热敏感，沸点较高，运用传统精馏法不仅易使其变性，而且能耗较高。药物活性高 药物纯度高
3、王秀华.分子蒸馏提取天然维生素E研究J.中国油脂,2009,31(9):72-74.2.2 工艺工程酯化处理冷冻脱除甾醇脱甲醇（一次蒸馏）二次蒸馏2.3 具体的工艺条件实验采用两次蒸馏方式,第一次蒸馏温度 100,操作压力 0.5 1.5 Pa;第二次蒸馏温度 150,操作压力 0.1 0.4 Pa。进料温度 100,进料速率 1.0 mL/min,刮膜器转子转速 120 r/min2.4 各种影响因素2.4.1 甾醇对维生素E纯度的影响表 1 含甲醇物料、滤液和滤饼中维生素E的含量2.4.2 一次蒸馏温度对维生素E纯度的影响表 2 一次蒸馏温度对维生素E纯度的影响2.4.3 二次蒸馏温度对维
4、生素E纯度和收率的影响2.4.4 进料速率的影响2.4.5 刮膜器转子转速的影响2.5 结论采用刮膜式分子蒸馏器提取维生素E,根据对蒸馏温度、进料速率、刮膜器转子转速3个因素的单因素试验研究,最终得出分子蒸馏最佳工艺条件为:两次蒸馏,第一次蒸馏温度100,第二次蒸馏温度150,进料速率1.0mL/min,刮膜器转子转速120r/min。在此条件下,维生素E含量由原来的8.46%提高到49.5%。3.分子蒸馏在石油化工中的应用 重质油深度分析处理越来越受到人们的关注，在原油中含量高，成分多且复杂、为粘稠状黑色胶状物，其常压下平均沸点较高，一般高达 500左右，常温常压下为固体、半固体状态，运动粘
5、度较大。根据重渣油不同处理工艺，其加工产品可作为高附加值润滑油基础油、蜡油、溶剂油、催化裂化原料等工业。利用分子蒸馏分离重质油避免了高温受热分子断链分解、焦化、聚合等问题。3.1 重质油分离2023/1/17孙瑞利用刮模式蒸馏装置对重质油进行分离，为了更好的分离重质渣油，本实验采用自制的10kg/h 的降膜式分子蒸馏装置，其结构及组成单元如图1所示。图图1 分子蒸馏装置与结构图分子蒸馏装置与结构图1-转子驱动马达；转子驱动马达；2-导热油出口；导热油出口；3-冷凝器；冷凝器；4-导热油入口；导热油入口；5-重组分出口；重组分出口；6-进料口；进料口；7-刮膜转子；刮膜转子；8-接冷阱；接冷阱；
6、9-轻组分出口；轻组分出口；10-冷凝水出口；冷凝水出口；11-冷凝水进口；冷凝水进口；表 1 重油物性参数 经预处理后的重质油为多组分、高粘度、黑色胶状混合物，其常压下平均沸点（AEBP）在 500左右，对其各物性进行初步测定，其物性参数如表1。3.1.1 单因素工艺条件研究试验以重质油为原料，以润滑油基础油馏分为目标产品，以产品收率、粘度指数为指标，考察系统影响因素：预热温度（T0）、蒸馏温度（TDM）、系统残压（Pr）、进料速度（Q0）及刮膜转速（R）等。图 2 预热温度的影响图 3 压强的影响2023/1/17图 4 蒸馏温度的影响图 5 刮模转速的影响图 6 进料速率的影响3.1.2
7、 结果与讨论2023/1/17表表 2 各馏分段收率及物性参数各馏分段收率及物性参数 实验在恒定压力（15.0Pa）、进料速率 8.0kg/h，刮膜转速为130rmp 的条件下，TMD 由在 200 升至 280，每隔 20做一次调整，分子蒸馏窄馏分的收率及物性参数见表2。由表2中数据可以看出，随着蒸馏温度的上升，重质油由轻到重不断蒸出，起初轻组分收率较低，油品较好，饱和分含量较高，粘度指数在 120 以上，240时馏分收率达 45.2%，此时除硫含量外，蒸出馏分各项物性基本符合 API 润滑油基础油类指标；而继续升温，重馏分不断蒸出，芳香分等较重组分含量增加，饱和烃含量迅速降低，油品性能变差
8、，故将重质渣油分子蒸馏 200240窄馏分作润滑油基础油。孙瑞.重质油高值化利用工艺技术研究D.济南：山东理工大学，2014.3.2 石化产品中间体的纯化 许多石油化工产品存在气味不纯、溶剂大量残存、聚合单体清除不净等问题,这些 杂质 严重影响着产品的质量,传统清除这些杂质的方法往往是采用需温度较高、耗能较大的方法,如真空蒸馏。而采用分子蒸馏技术则可解决其他方法中因操作温度较高引起的产品歧化、缩合或分解的问题,从而保证了产品的质量。吕九琢等利用刮膜蒸发和分子蒸馏联用技术对粗乳酸进行了精制，在17kPa条件下蒸发525min，将质量分数为 20%30%的粗乳酸浓缩到80%90%，再在10100P
9、a条件下蒸馏0.55min，即可得到质量分数大于97%的乳酸产品。由于这种工艺仅仅是两次减压蒸馏，省去了传统的活性炭脱色、离子交换，微孔过滤等工序，不用脱色柱、离子交换柱、微孔过滤机、石墨蒸发器等大量设备，所以，在相同规模下，本工艺所需的总投资要少于传统工艺。吕九琢.乳酸精制新工艺-刮膜蒸发和短程蒸馏联用法J.现代化工,2001,21(1):44 462023/1/171 预热器;2 刮膜蒸发器;3 冷凝器;4 冷肼 图7 刮膜蒸发工艺流程20%30%粗乳酸经预热器，加热到60100，进入刮膜蒸发器，在60100，17kPa下蒸馏 525min。馏出组分为含有少量乳酸的水，返回发酵工序使用。残
10、留液为80%90%的亚纯乳酸，作为短程蒸馏器的进料。3.2.1 双蒸馏法操作工艺2023/1/171 缓冲罐;2 短程蒸馏器;3 换热器 图8 短程蒸馏工艺流程将刮膜蒸发器中的残液(亚纯乳酸，乳酸质量分数为80%90%)用泵送入短程蒸馏器，在10100Pa，6090 条件下蒸馏0.55min，馏出液为成品乳酸。残液做为其他生物制品的原料，根据原料情况调整操作的工艺参数。3.2.2 结果与讨论 产品为无色透明粘稠液体，总酸的质量分数99%，乳酸的质量分数97%，Fe的质量分数210-6，热稳定性：190下5 min 不变色，两步蒸馏总收率为85%。本工艺所使用的原料是没有经过活性炭脱色、离子交换
11、树脂处理的20%30%粗乳酸，仅通过两次减压蒸馏就得到高纯度的乳酸，处理步骤少，乳酸损失少。2023/1/173.3 分子蒸馏在其它石油化工中的应用 1 高级道路沥青的生产 2 扩散泵油的生产 3 高黏度润滑油的制造 4 废旧润滑油的回收 5 分离产品和催化剂 6 生物柴油的生产朱宝璋.分子蒸馏技术在石油化工中的应用J.化工进展,2009,28:4144.4.分子蒸馏在食品工业中的应用 分子蒸馏技术广泛应用于食品工业,主要用于混合油脂的分离。单甘酯即甘油一酸酯,它是重要的食品乳化剂。单甘酯的用量目前占食品乳化剂用量的三分之二。在商品中它可起到乳化、起酥、蓬松、保鲜等作用,可作为饼干、面包、糕点
12、、糖果等专用食品添加剂。单甘酯可采用脂肪酸与甘油的酯化反应和油脂与甘油的醇解反应两种工艺制取,其原料为各种油脂、脂肪酸和甘油。采用酯化反应或醇解反应合成的单甘酯,通常都含有一定数量的双甘酯和三甘酯,通常纯度只能达到40%50%，分子蒸馏得到的单脂肪酸甘油酯产品纯度可达90%。此法是目前工业上高纯度单甘酯生产方法中最常用和最有效的方法,所得到的单甘酯达到食品级要求。分子蒸馏单甘酯产品以质取胜,逐渐代替了纯度低、色泽深的普通单甘酯。4.1 单甘酯的生产工业生产从成本考虑，多采用氢化油脂（三脂肪酸甘油酯）与甘油的酯交换反应生产单、双脂肪酸甘油酯（简称单、双甘酯），反应式如下所示：由于是平衡反应，其中
13、有效成分单脂肪酸甘油酯（简称单甘酯）含量一般在 40%50%左右，采用分子蒸馏技术把单甘酯的含量提高到90%以上。梁振明.分子蒸馏单甘酯生产工艺J.现代食品科技,2005(01):97-98+102.蒸馏时，混合物（单、双甘酯）靠重力和机械力向下流动并形成快速移动、厚度均匀的薄膜在蒸发器壁面受热，能量足够的分子逸出液面出蒸发，气态重分子（双甘酯）的平均自由程小，未能到达冷凝器而发生多次碰撞返回到蒸发器壁面，从蒸发器这侧流出；而气态轻分子（单甘酯）的平均自由程大，所走距离远，能直接到达冷凝器被冷凝为液体，从冷凝器这侧流出，从而完成分离过程。分子蒸馏单甘酯工艺一般采用三级蒸馏系统:目前，国内分子蒸
14、馏单甘醋生产厂家已有近十家，单甘酯年产量已超过万吨。因为分子蒸馏费用低、无污染、产品含量高等特点，其应用于单甘醋生产的前景必然十分广阔 。乔国平.分子蒸馏技术及其在油脂工业中应用J.粮食与油脂,2002(05):25-27.4.2 鱼油的精制 从动物中提取天然产物,也广泛采取分子蒸馏技术,如精制鱼油鱼油中富含全顺式高度不饱和脂肪酸二十碳五烯酸(简称EPA)和二十二碳烯酸(简称DHA),此成分具有很好的生理活性,不仅具有降血脂、降血压、抑制血小板凝集、降低血液黏度等作用,而且还具有抗炎、抗癌、提高免疫能力等作用,被认为是很有潜力的天然药物和功能食品。EPA、DHA主要从海产鱼油中提取,传统分离方
15、法是采用尿素包合沉淀法和冷冻法，运用尿素包合沉淀法可以有效地脱除产品中饱和的及低不饱和的脂肪酸组分,提高产品中DHA和EPA的含量,但由于很难将其他高不饱和脂肪酸与DHA和EPA分离,只能使w(DHA+EPA)=80%。而且产品色泽重,腥味大,过氧化值高,还需进一步脱色除臭后才能制成产品,回收率仅为16%;由于物料中的杂质脂肪酸的平均自由程同EPA、DHA乙酯相近,分子蒸馏法尽管只w(EPA+DHA)=72.5%,但回收率可达到70%,产品的色泽好、气味纯正、过氧化值低,而且可以将混合物分割成DHA与EPA不同含量比例的产品。因此分子蒸馏法不失为分离纯化EPA、DHA一种有效方法。设备为北京化
16、工大学生产的分子蒸馏器,经五级串连。其中一级、二级主要用于脱色脱臭,三级、四级、五级用于精制不同EPA和DHA含量的鱼油产品。全过程示意如下:李兆新.鱼油中高度不饱和脂肪酸工业化提取技术的研究J.中国海洋药物,1999(04):24-28.鱼油经过多级酯化后,品质有极大变化。用分子蒸馏技术进行鱼油的精制,一些低分子饱和脂肪酸组分和低分子不饱和易氧化成呈腥味组分均被有效地去除。所精制的鱼油具有优良的品质,为满足不同方面需要可任意调制,因此分子蒸馏技术是一种高效优良的鱼油高不饱和脂肪酸精制技术。多级分子蒸馏精制后鱼油的品质4.3 油脂脱酸 在油脂的生产过程中,由于从油料中提取的毛油中含有一定量的游
17、离脂肪酸,从而影响油脂的色泽和风味以及保质期。传统工业生产中化学碱炼或物理蒸馏的脱酸方法有一定的局限性。由于油品酸值高,化学碱炼工艺中添加的碱量大,碱在与游离脂肪酸的中和过程中,也皂化了大量中性油使得精炼得率偏低;物理精炼用水蒸气气提脱酸,油脂需要在较长时间的高温下处理,影响油脂的品质,一些有效成分会随水蒸气溢出,从而会降低保健营养价值。马传国等在对高酸值花椒籽油脱酸的研究中,利用分子蒸馏对不同酸值的花椒籽油进行脱酸,能获得比较高的轻、重馏分得率,这是目前化学碱炼或物理蒸馏等工艺所不能达到的。对酸值为28mgKOH/g和41.2mgKOH/g的高酸值油脂用分子蒸馏法脱酸后,油脂的酸值分别下降到
18、26mgKOH/g和38mgKOH/g,油脂的得率分别为86%和80.9%,中性油脂基本没有损失。所以利用分子蒸馏技术对高酸值油脂脱酸具有良好的效果,具有广阔的应用前景。马传国.分子蒸馏对高酸值花椒籽油脱酸的初步探讨J.中国油脂,2001(03):50-52.如图，原料油脂酸值分别为10.5mgKOH/g、19.5 mgKOH/g、28 mgKOH/g和41.2mgKOH/g的花椒籽油,通过分子蒸馏脱酸后,油脂(重馏份)酸值分别降至2.0 mgKOH/g、2.0mgKOH/g、2.6 mgKOH/g和3.8 mgKOH/g。从酸值的角度来说已符合国家食用油脂的卫生标准。特别需要指出的是,上述原
19、料油脂经过分子蒸馏出的轻馏份(脂肪酸),测定酸值均在195.6 mgKOH/g198.5 mgKOH/g之间。若都以含油酸、亚油酸来衡量,脂肪酸的纯度在97.5%99.25%之间,物理精炼脱酸得到的馏出物酸值一般在70mgKOH/g 120 mgKOH/g之间。因此,分子蒸馏是提纯脂肪酸及衍生物的有效途径。不同酸值原料油与轻馏份和重馏份酸值比较图料油过氧化值与分离后轻、重馏份过氧化值比较 原料油通过分子蒸馏后,在重馏份(油脂)中的过氧化值量明显降低。过氧化值的高低主要反映油脂中氢过氧化物的含量,氢过氧化物不稳定,随着温度升高分解加剧,这是油脂加工中高温真空脱臭可以降低过氧化值的主要原因。由于分
20、子蒸馏所设定的温度在130以下,不可能将所有氢过氧化物分解成低分子的醛、酮、烃、醇及酸类物质,这样也就不能通过较低温度下的分子蒸馏将油脂中的过氧化值降至很低。4.4 高碳醇的精制 高碳脂肪醇是指二十碳以上的直链饱和醇,具有多种生理活性。目前最受关注的是二十八烷醇和三十烷醇,它们具有抗疲劳、降血脂、护肝、美容等功效,可做营养保健剂的添加剂,某些国家也作为降血脂药物,发展前景看好。精制高级脂肪醇,其工艺十分复杂,需要经过醇相皂化、多种及多次溶剂浸提，然后用柱层析分离,而为了提高其纯度,往往需要反复进行层析,最后,还要采用溶剂结晶才能得到一 定纯度的制品,即使这样,得到的也仅是混合醇产品。日本采用蜡
21、醋皂化、溶剂提取、真空分馏的方 法可得到含量为1030%二十八碳醇产品。如果采用分子蒸馏技术进高碳醇的精制,不但能避免有机溶剂对环境的污染和对操作人员身体健康的损害,而且可对前面工序的残留溶剂进行极有效脱除。刘元法对米糠蜡中二十八碳醇精制进行研究,并运用分子蒸馏技术得到30%左右二十八碳醇产品，若经多级分子分馏,最终可得到80%产品。利用分子蒸馏技术精制高碳脂肪醇,其工艺过程简单，操作安全可靠,自动化程度高,产品质量也相当高。分子蒸馏仪示意图 工艺流程图 采用分子蒸馏技术进行高碳脂肪醇提取物的精制，试验结果表明，蒸馏压力 66.7 Pa，蒸馏温度在 160 230范围内，随着蒸馏温度升高，馏出
22、物中的二十八烷醇和三十烷醇含量逐渐增加，并在190时出现峰值,之后下降；蒸馏温度190，蒸馏压力在26.7 266.7 Pa范围内，随着压力的下降,馏出物中的二十八烷醇和三十烷醇含量增加，到133.3 Pa处分别达到最大值。蒸馏温度和压力作为分子蒸馏的关键工艺参数对高碳脂肪醇的精制效果具有显著影响。陈芳.分子蒸馏工艺参数对高碳脂肪醇提取物精制效果的研究J.农业工程学报,2005(11):197-199.5.1 应用实例 任艳奎等采用无毒、无害、高效的分子蒸馏技术，采用VKL70式刮膜式分子蒸馏装置(参照德国 VTA 公司的分子蒸馏装置)对玫瑰油分离提纯的工艺条件进行了实验研究 。玫瑰油为多组分
23、混合物,轻、重组分的沸点相差较大,但还是一种高沸点香精原料,具有一定的热敏性。5.分子蒸馏在香料工业中的应用5.1.1 装置与流程1。转子驱动马达;2.加热夹套;3.冷凝管;4.刮膜转子;5.冷凝水出口;6.冷凝水进口;7.重组分收集瓶;8.进料器;9.冷阱;10.轻组分收集瓶;11.油扩散泵;12.旋转真空泵 5.1.2 热敏性分析 2023/1/1740结合热敏性分析可知，玫瑰油分离过程中温度不宜超过240，系统操作压力不宜高于300Pa。.5.1.3 影响因素进料速率和进料温度的影响 它的最佳进料速率为5070m L/h。适宜的进料温度范围为5360。蒸发温度和刮膜器转速的影响 2023
24、/1/1742脱轻阶段适宜的蒸发温度 I为100108，阶段在120130范围内，含量最高，适宜转速为150r/min。5.1.4 总结2023/1/1743通过试验研究,将分离过程分为两阶段进行,具体工艺参数如下：(1)进料速率为50 70 mL/h,进料温度为 5360,蒸发温度 I为100 108，蒸发温度II为120 130，操作压力1.5 Pa,刮膜器转速150 160 r/min之间。(2)经过两级分离可以将原料中的低沸点杂质和高沸点杂质脱除，产品玫瑰油的含量可以达到86%以上，满足所要求的目的产物中主要组分的含量85%的要求分离过程的总收率高于 60%。利用分子蒸馏技术增加柠檬香
25、茅油中柠檬醛的含量5.2应用实例 Laura P.et al.Process of Lemongrass Essential Oil:Physicochemical Characterization and Assessment Quality of the Distillate and the Residue ProductsJ.Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,81858194.1)Backing/roughing vacuum pump;(2)diffusion pump;(3)chamber trap;(4)vacuum chamber/condenser;(5)eva
26、porator surface;(6)rotor heater;(7)foreline valve;(8)Hi-Vac valve;(9)trap valve;(10)degas valve;(11)residue collector rough/vent valve;(12)distillate collector rough/vent valve;(13)residue collector;(14)distillate collector;(15)distillate collection valve;(16)residue collection valve;(17)rotor feed
27、valve;(18)residue recycle valve;(19)degasser feed valve;(20)degasser;(21)feedstock.5.2.1 Simplified scheme of a centrifugal molecular distiller 5.2.2 Operational Conditions Established during the SPD Process from Lemongrass Essential Oil 2023/1/17475.2.3 Concentration of Citral in the Distillate and
28、 Residue Streams Obtained through SPD 5.2.4 总结1.The short-path-distillation process(high vacuum technology)offers an alternative technique of processing this material,due to special features such as low pressures corresponding to low or moderate temperatures.2.fractionation of lemongrass essential o
29、il using short-path-distillation allowed the complete isolation of citralcompound at the distillate stream at high evaporator temperature and low feed flow rate value with a process yield.2023/1/17482023/1/17495.3 应用实例 梁峥等利用分子蒸馏纯化姜精油，通过响应面法优化，得到量多质优的姜精油产品。作为医药制剂原料，化妆品和食品工业原料。分析方法 采用GC-MS对超临界CO2萃取得到的
30、姜油树脂进行定性分析。气相色谱配有HP-5MS毛细管色谱柱（0.25mm0.25um,30min）,载气为高纯氮气，流速为1ml/min，分流比为50:1，进样口温度260。5.3.1 分子蒸馏纯化精姜油的单因素结论：响应化的温度上限设在90，下限设在60。在响应面优化中的压力上下限分别选择为260Pa和80Pa。502023/1/175.3.2 实验结果根据回归方程，预测的精姜油得率为42.25%，-姜烯含量为448mg/g。2023/1/17515.3.3 总结 本实验范围内建立响应模型能够较准确的预测分子蒸馏纯化精姜油的结果，最佳工艺参数为温度76，压力147Pa，在此条件下，超临界CO
31、2萃取得到的姜油树脂中-姜烯含量从157.48mg/g提高到（445.86.95）mg/g。梁峥.分子蒸馏纯化姜精油工艺的响应面法优化J.食品科学，2010，21(30):67-71.2023/1/17526.分子蒸馏技术的发展展望 分子蒸馏技术是国际上一种新型的液-液分离技术，克服了常规蒸馏操作温度高、受热时间长的缺点，可解决常规蒸馏无法解决的难题。特别适用于高沸点、热敏性以及易氧化的天然物质的分离纯化，有广阔的应用前景。但是仍有一些问题限制了分子蒸馏的发展。6.1 分子蒸馏待解决的问题国内在分子蒸馏技术和装备方面的研究起步比较晚，对其相关过程的基础理论研究非常少，应用研究在九十年代才得到较
32、大发展；因此，很难准确地了解分子蒸馏器内的真实状况，分子蒸馏器的最佳设计也存在一定的困难。今后加强基础理论方面的研究是分子蒸馏技术发展的一个重要方向。6.1.1 理论研究较少 由于蒸发表面积受设备结构的限制，远远小于常规精馏塔受热面积；且分子蒸馏在远低于常压沸点条件下操作，气化量相对于常规蒸馏沸腾状态时要少得多。高真空条件下分子蒸馏处理量比较小，难以满足工业上实际生产的需要。6.1.2 生产能力小6.1.3 设备投资高 分子蒸发器是分子蒸馏技术的核心，对设备密封性和真空系统要求比较高，设备投资相对较大，适合于高附加值物系的分离；但相对于产品的产值而言，仍然具有投资价值。6.1.4 应用范围窄 分子蒸馏技术只适用于液体或适当加温即具流动性的半固体物质的分离纯化，并且物料内各组分的分子平均自由程相差应较大。另外，分子蒸馏设备是纯粹的分离仪器，必须与其它提取设备连用，且分子蒸馏对物料的前期预处理要求很高。
