1、 2.1 2.1 概述概述 快速凝固快速凝固的概念和技术，源于20世纪60年代初Dwez等人的研究，他们发现某些共晶合金在平衡条件下平衡条件下本应生成双相混合物，但当液态合金以足够快的冷却速度凝固(合金熔液滴被气体喷向冷却板)时，则可能生成过饱和固溶体过饱和固溶体、非平衡晶体非平衡晶体，更进一步能生成非晶体非晶体。而且由此发现一些材料具有超常的性能超常的性能，如电磁、电热、强度和塑性等方面的性能，出现了用于电工、电子等方面的非晶材料非晶材料。液态合金常规凝固晶体材料 液态合金快速凝固过饱和固溶体、非平衡晶体、非晶体 20世纪70年代出现了用快速凝固技术快速凝固技术处理的晶态材料，80年代人们逐
2、渐把注意力转向各种常规金属材料的快速凝固制备上，90年代大块非晶合金材料大块非晶合金材料的开发与应用取得重大进展。目前，快速凝固技术已成为冶金工艺学冶金工艺学和金属材料金属材料学学的一个重要分支。快速凝固技术快速凝固技术既是研究开发新材料的手段研究开发新材料的手段，也是新新材料生产方法的基础材料生产方法的基础，同时还是提高产品质量、降低生产提高产品质量、降低生产成本的好途径成本的好途径。1.1.快速冷却与快速凝固快速冷却与快速凝固 通常以冷却速度冷却速度来表征快速冷却的程度快速冷却的程度。冷却速度在整个温度域并非定值，因此要注意其温度范围。常采用凝固即将开始时的数值，或固液相共存区的平均值。大
3、型铸件的冷却速度约为10310-1Ks，中等铸件的冷却速度约为10Ks，特薄压铸件的冷却速度可达102Ks，更高的冷却速度则要采用特殊的快速凝固技术来获得，快速凝固过程的冷却速度可高达10106 610109 9K Ks s。快速冷却快速冷却可产生过冷过冷，冷却速度越快，过冷度过冷度越大。从热力学角度看，过冷度越大，产生各种亚稳定相亚稳定相的可能性就越大。当然，过冷并非只能通过快速冷却得到，通过抑制凝固过程的形核抑制凝固过程的形核，也可使台金熔液获得很大的过冷度。过冷度越大，晶体的生长速度生长速度也越快。合金平衡凝固时，要通过扩散来实现溶质的再分配，而当晶体成长速度增大后，溶质来不及移动，故不
4、能实现平衡凝固；同时，根据固-液界面稳定性理论，晶体成长速度足够快时，固-液界面将保持平滑。这些都预示着快速凝固可消除微观偏析。总之，快速凝固可得到新的凝固组织。快速凝固的定义：快速凝固的定义：由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的过程。构的过程。对于快速凝固过程，采用适当的假设和边界条件解热平衡方程式，可求解冷却速度。也可采用热电偶和示波器实测，或者通过测量试样的枝状晶二次枝间距和共晶层间距，求出凝固速度，再运用凝固速度和冷却速度的关系式求出冷却速度。
5、2.2.快速凝固组织的特征快速凝固组织的特征 快速凝固条件下凝固过程的特征主要表现在以下几个方面。偏析形成倾向减小偏析形成倾向减小 随着凝固速度的增大，溶质的分配系数将偏离平衡，实际溶质分配系数总是随着凝固速度的增大趋近于l。偏析倾向减小。形成非平衡相形成非平衡相 在快速凝固条件下，平衡相的析出被抑制，常析出非平衡的亚稳定相。细化凝固组织细化凝固组织 大的冷却速度不仅可细化枝晶，而且由于形核速度的增大而使晶粒细化。随着冷却速度的增大，晶粒尺寸减小，可获得微晶乃至纳米晶。析出相的结构发生变化析出相的结构发生变化 大的冷却速度可使析出相的结构发生变化。某些相同成分的合金在不同冷却速度下可获得完全不
6、同的组织。形成非晶态形成非晶态 当过冷度极大时，结晶过程将被完全抑制，从而获得非晶态的固体。3.3.快速凝固的用途快速凝固的用途 快速凝固的用途主要有以下几个方面。获得新的凝固组织，开发新材料获得新的凝固组织，开发新材料 新的凝固组织包括凝固组织的微细化、过饱和固溶体和非晶相的出现等。凝固组织越微细，得到高强度高强度和超塑性材料超塑性材料的可能性就越大，也有可能通过再结晶来制备单晶材料。过饱和固溶体结构可得到高强度材料，并且可通过热处理获得各种性质的材料。非晶材料具有优异的电磁性能、耐腐蚀性能、强度和触媒性能等特点。铝合金铝合金，采用快速凝固技术可使A1-Li合金中的锂含量增加，合金的密度可大
7、幅度降低。特别是在Al-Li合金中加入适量的铍，则其用途更为可贵，由于密度进一步降低，可用于制造战斗机的翅膀上盖。钛合金钛合金，如Ti-6Al-4V带来好处。其晶粒细化和相的变化能改善合金的疲劳性能。镁合金镁合金是低密度的结构金属，但其强度较低，用途受到限制。采用快速凝固技术可使其具有细化组织和亚稳定相，从而改善其力学性能，在某些情况下可代替铝合金。采用快速凝固粉末制备工具钢工具钢，可细化碳化物并消除其宏观偏析，并可提高合金含量，因而可提高其工艺性能和使用性能。快速凝固技术给高温合金高温合金领域带来更多的优势，使其产品偏析减少，弥散相稳定，抗氧化性能提高，有利于扩展合金的应用范围。此外，快速凝
8、固技术在铜基合金铜基合金、贵金属合金贵金属合金、磁性磁性材料材料等方面都有应用并能发挥其技术优势 非晶态金属材料非晶态金属材料是快速凝固技术应用的成功实例，它不仅具有特殊的力学性能特殊的力学性能，如表2-1所示，同时也可获得特殊的物理和化学性能特殊的物理和化学性能，如超导特性超导特性、软磁特性软磁特性及耐腐蚀耐腐蚀特性特性。例如，非晶合金取代硅钢片制作变压器可使其内耗大为减小，解决了变压器在特殊条件下使用时的发热问题。大块非晶合金的研究为非晶态金属材料开辟了更为广泛的应用前景。非晶态金属材料已成为材料科学研究的前沿领域之一。力学性能表 现强 度高于任何结晶态金属，略低于晶须弹 性弹性模量比晶化
9、的低，泊松比较高(约0.4)塑 性TTg时，表现为弹性-塑性固体，TTg时，表现为均匀的粘滞性流变(Tg：玻璃态转变温度)韧 性在高强度的同时有较高的韧性温度效应强度有明显的温度依赖性，在Tg附近有显著的软化现象疲 劳存在疲劳极限，疲劳比值约0.35断 裂在一般剪切断口上可观察到尺寸比较大的剪切带 表表21 非晶态金属的一些力学性能非晶态金属的一些力学性能 制备难加工材料薄带、细小线材和块体材料制备难加工材料薄带、细小线材和块体材料 例如，超合金和Cu-10Sn青铜等热加工性能差(易产生龟裂)的材料，通过快速冷却减少偏析，细化组织，就可提高变形性能，实现热加工；又如温度保险丝用Pb-Bi共晶合
10、金等细线强度低，拔丝困难，可采用旋转水纺线法制备。简化制备工序，实现近终形简化制备工序，实现近终形(near net shape)(near net shape)成形成形 薄板坯连铸已获得工业应用，典型产品厚度为60mm而常规板坯的典型厚度为200mm，带坯连铸(铸轧)也开始了工业应用，其产品厚度为0.5-3mm。用溢流法溢流法和甩出法甩出法可生产出更薄的铝、镁、钛以及各种碳钢与不锈钢的箔带箔带。由于快速凝固工艺潜在的实用价值，其技术和理论得到迅速发展，成为材料科学与工程研究的一个热点。本章在简单介绍快速凝固条件的基础上，着重介绍各种快速凝各种快速凝固工艺及其应用固工艺及其应用。有关快速凝固过
11、程动力学和热力学的内容，可参阅有关文献。2.2 2.2 实现快速凝固的条件实现快速凝固的条件1.1.凝固过程的传热凝固过程的传热 在凝固过程中，液相向固相的转变伴随着结晶潜热结晶潜热的释放，液相与固相的降温也将释放出物理热物理热，只有热量被及时导出才能维持凝固过程的进行。两种典型凝固方式是在两种极端热流控制条件下实现的，分别称为定向凝固定向凝固和体积凝固体积凝固。如图所示：定向凝固定向凝固是通过维持热流一维传导使凝固界面沿逆热流方向推进，完成凝固过程。体积凝固体积凝固是通过对凝固系统缓慢冷却使液相和固相降温释放的物理热和结晶潜热向四周散失，凝固在整个液相中进行，并随着固相分数的持续增大完成凝固
12、过程。（1 1）定向凝固过程的传热）定向凝固过程的传热 如图所示的定向凝固，忽略凝固区的厚度，则热流密热流密度度q1和q2与结晶潜热释放率结晶潜热释放率q3之间满足热平衡方程：q1q2=q3 根据傅里叶导热定律知 q1=LGTL q2=SGTS 而 q3=hss h结晶潜热L、s、分别为液相和固相的热导率；q1自液相导入凝固界面的热流密度；q2自凝周界面导人固相的热流密度；得凝固速度为得凝固速度为：STSLTLSGGShv （2 2）体积凝固过程的传热）体积凝固过程的传热 体积凝固过程常见于具有一定凝固温度范围的固溶体型合金的凝固过程。对体积凝固过程，凝固速度凝固速度SV是固相体积分数固相体积
13、分数s随凝固时间凝固时间的变化率，称为体积凝固速度体积凝固速度。即 SV=ds/d 作为一种理想的情况，假定液相在凝固过程中内部热阻可忽略不计，温度始终是均匀的，凝固过程释放的热量通过铸型均匀散出，其热平衡条件可表示为 Ql=Q2+Q3 Ql=qA Q2=vCV(scss+LcLL)Q3=vSVV h q 界面热流密度；vC冷却速度，vC=dTd，为负值；vSV体积凝固速度，vSV=ds d；V 铸件体积；近似取 s=L=，cs=cL=c，并且已知s+L=1，则可得出 q=(vsvh cvC)M 式中 M=V/A为铸件模数。vsv和vC 不是互相独立的，二者的关系与凝固过程的传质相关。根据上式
14、，可由传热条件传热条件q估算体积凝固速度体积凝固速度 vsv或冷却速度冷却速度vC，也可反之由vsv或vC估算q。在忽略液相过热的条件下，单向凝固单向凝固速度速度vS取决于固相中的温度梯度温度梯度GTS vS=sGTS/sh 对凝固层内的温度分布作线形近似，参见图右，得 vS=s（TkTi）/sh 快速冷却快速冷却 凝固速度是由凝固潜热及物理热的导出速度来控制的。通过提高铸型的导热能力，增大热流的导出速度可使凝固界面快速推进，实现快速凝固。2.2.实现快速凝固的条件实现快速凝固的条件 一方面，选用热导率大的铸型材料或对铸型强制冷却，可以降低铸型与铸件界面温度Ti，从而提高凝固速度；另一方面，凝
15、固层内部热阻随凝固层厚度的增大而迅速提高，导致凝固速度下降。在雾化法雾化法、单辊法单辊法、双辊法双辊法、旋转圆盘法旋转圆盘法及纺线法纺线法等非晶、微晶材料制备过程中，试件的尺寸都很小，故凝固层内部热阻可以忽略(即温度均匀)，界面散热成为主要控制环节。通过增大散热强度，使液态金属以极快的速度降温，可实现快速凝固。对双面散热，在不发生凝固的冷却过程中热平衡条件为 LcydT=2Td L合金熔液密度；c 合金熔液的质量热容。y液膜厚度；界面传热系数；T合金熔液与冷却介质的温度差；时间；由此得出冷却速度的估算式 vc=dT/d=2TL cy 上式反映了冷却速度与合金热物理参数(质量热容c)、冷却条件、
16、T及试件厚度y的关系。冷却速度随冷却条件的增强而增大，随试件厚度的增大而减小，而c反映了合金本身的性质，不同合金可获得的冷却速度不同。快速凝固方法是通过提高热流的导出速度通过提高热流的导出速度而实现的。然而，由于试样内部热阻的限制。快冷法只能在薄膜薄膜、细细线线及小尺寸颗粒小尺寸颗粒中实现。深过冷深过冷 减少凝固过程中的热流导出量是在大尺寸试件中实现快速凝固的惟一途径。通过抑制凝固过程的形核，使合金熔液获得很大的过冷度。从而凝固过程释放的潜热h被过冷熔体吸收，可大大减少凝固过程中要导出的热量，获得很大的凝固速度。深过冷快速凝固深过冷快速凝固主要见于液相微粒的雾化法液相微粒的雾化法和经过净经过净
17、化处理的大体积液态金属的快速凝固化处理的大体积液态金属的快速凝固。工业上制取快速凝固粉末的方法：气体雾化法 回转电极法 真空（或溶解气体）雾化法2.3 2.3 线材快速凝固成形线材快速凝固成形 快速凝固过程可以采用各种冷却技术冷却技术获得更高的冷却速度，是目前最成熟的制备非晶态金属材料的途径。将合金熔液雾化雾化成微滴以增大散热比表面积的快速凝固技术外粉末材料粉末材料；线材线材和薄带材薄带材的制备成为快速凝固技术发展最快的分支。线材线材和带材带材可以不经过热加工而直接应用，使快速凝固组织和性能的优势得到充分发挥，而粉末材料粉末材料往往需要进行后续的块体化成形加工块体化成形加工，在最终制件中失去了
18、许多快速凝固的组织特征和性能。利用圆形喷嘴圆形喷嘴进行熔融材料喷射熔融材料喷射的技术，首先用于高高分子材料分子材料及玻璃纤维玻璃纤维的制备，目前已经成为工业上广泛应用的技术。获得稳定的熔液流柱熔液流柱要求熔体具有大的大的黏度黏度和小的小的表表面张力面张力。合金熔液合金熔液的黏度黏度比高分子材料及玻璃的黏度小小近六个近六个数量级数量级，表面张力大大近两个数量级近两个数量级，所以金属材料形成稳定而均匀的熔液流柱，获得均匀光滑的线材非常困难。尽管如此，经过人们长时间的探索，非晶合金线材的快速凝固制备技术还是得到了很大发展。快速凝固方法制备非晶合金线材的关键在于：获得细而稳定细而稳定的熔液流柱熔液流柱
19、，采用一定的冷却介质对该熔液流柱进行激冷激冷。对于连续生产，还要实现线材的连续卷取连续卷取。目前，较成熟的金属线材金属线材快速凝固技术包括：玻璃包覆熔融纺线法玻璃包覆熔融纺线法 合金熔液注入快冷法合金熔液注入快冷法 旋转水纺线法旋转水纺线法 传送带法传送带法1.1.玻璃包覆熔融纺线法玻璃包覆熔融纺线法 基本原理如图所示。在玻璃包覆熔融纺线法玻璃包覆熔融纺线法中利用了软化玻璃容易拉细成形的特点，同时，软化玻璃可对合金熔液起到防氧化的保护作用。该方法最早由Taylor于1924年提出，因此又称为Taylor法。通过控制抽拉速度可以获得220m的细线，其冷却速度可达105106Ks。Goto等人采用
20、该方法以477mmin的速度拉出非晶态Fe-P-C-B线材。此外，该方法已被用于非晶态纯金属(Cu、Au、Ag、Fe等)线材和镍基高温合金线材的制备。采用该方法制备非晶合金丝材的技术关键包括以下四个方面：玻璃选材玻璃选材。理想玻璃的软化温度应高出被包覆材料熔点100 200K，这样合金可以得到充分熔化，防止玻璃管过度软化而自行脱离。为得到直径较细小的细丝，玻璃管的外径912mm、壁厚为1.0 1.2mm较适宜。保护气氛保护气氛。为防止制备过程中样品氧化，加热前应先抽真空，然后充人氩气。保护气体的压力要适当，太高会将熔融金属及玻璃挤离加热区而来不及拉丝，压力太小外界大气压会对熔融盒属和玻璃产生向
21、上托起作用。合适的气压为-0.10.05MPa。加热加热。加热过程成根据被加热材料的特性适当调节感应加热器的频率和电流大小，以求达到最佳效果为了制备理想的玻璃包覆合金细丝。要求熔化的合金有过热现象，最好温度高出其熔点300400K。感应线圈的形状和匝数对能否顺利拉出丝材是非常关键的。加热过度会发生熔融的合金和软化玻璃还没来得及拉丝便整个脱离加热区；若加热不足，玻璃管不能充分软化，导致拉不出丝材。冷却冷却。冷却速度直接关系到细丝的状态，欲得到非晶细丝。要求获得足够高的冷却速度，且冷却后的细丝温度应低于合金晶化温度晶化温度。一般要求冷却速度大于l04Ks，最好为l05106Ks。为达到这一要求，应
22、协同考虑加热区与冷却区的相对位置、被熔化合金的温度、拉丝的速度、细丝的直径、冷却液流注的尺寸和速度等诸因素。2.2.合金熔液注入快冷法合金熔液注入快冷法 Chen于1974年首先将Pd-Cu-Si合金熔液注入水中获得直径为2mm的非晶态棒。进而，Kavesh将此方法发展为线材的快速凝固制备技术。基本原理如图所示。它是将熔融合金熔液通过喷嘴注入冷却液中，通过导流管使合金熔液与冷却液同步流动并被激冷，获得快快速凝固线材速凝固线材。合金熔液注入快冷法合金熔液注入快冷法的主要控制环节是：合金熔液的流动速度必须与冷却液的流动速度匹配；保证导流管中的液流平稳，不发生紊流；精确控制合金熔液的温度，通常应使合
23、金熔液的过热度维持在50100K；精确控制合金熔液从喷嘴的喷射口到冷却液面之间的自由飞行距离，其典型值为2.65mm。其中导流管中冷却液流动速度控制以及紊流的抑制非常重要，这需要通过调整导流管的直径和长度来达到。此外，对于不同合金选择不同的冷却液也是非常重要的。合金熔液注入快冷法合金熔液注入快冷法已被成功地用于多种合金细线的制备，包括Fe-C-Si系合金、纯锌和纯银，以及非晶态Fe-Ni-Cr-P-B和Fe-Ni-P-C-Al合金。用于制备Fe-Ni-P-C-Al合金的典型参数为：熔化温度：1323K(氩气保护)；喷嘴直径：200m；喷射速度：2ms 冷却液：21.6MgCl2盐水；冷却液温度
24、：343K；冷却液在导流管中的流速：l.95ms；获得非晶合金线材的直径：150m。合金熔液注入快冷合金熔液注入快冷法虽已获得成功的应用，但导流管中液流稳定性的控制困难，冷却速度相对较低，生产率也较低，很难形成大规模生产能力。3.3.旋转水纺线法旋转水纺线法 旋转水纺线快速凝固旋转水纺线快速凝固法法是日本大阪大学大中逸雄等于1978年提出的，其基本原理图如图所示。在高速旋转的鼓内加入冷却水，在离心力的作用下，冷却水在鼓的内壁形成旋转的环形水池，将熔融合金熔液喷入旋转水中激冷获得快速凝固线材。图2-5旋转水纺线法线材快速凝周原理图 l旋转鼓；2冷却水；3喷嘴；4喷射液柱；5加热器 旋转水纺线快速
25、凝固法旋转水纺线快速凝固法已成功地用于非晶态细丝的生产，其典型工艺参数为：旋转鼓内径：450600mm；旋转鼓宽度：50100mm；旋转鼓线速度：412ms；冷却水深度：1530mm；喷嘴直径：80200m。所得细丝直径比喷嘴直径小1020。为得到连续细丝，金属液喷射速度要稍大于水面线速度。对于表面张力小的铅合金等，丝越细断面越均匀。而对于密度小的铝合金等，若喷嘴直径过小，金属液喷入水面后易波动，因而难以得到均质细丝，此时，可减小入水角度或以电磁力控制金属液的运动。降低冷却水温度，加强深冷处理，可提高急冷效果。旋转水纺线快速凝固法旋转水纺线快速凝固法在进行一定时间后需要停下来绕线，生产过程是间
26、断进行的。日本Unitika公司在此基础上开发了连续式旋转水连续式旋转水纺线法纺线法，如图2-6所示，由于设计了绕线机构，可及时将获得的细丝卷取，从而实现了连续生产。图 2-6连续式旋转水纺线法1旋转鼓；2喷嘴；3熔融金属；4金属丝；5磁性辊；6卷取机4.4.传送带法传送带法 传送带法传送带法综合了合金熔液注入快冷法和旋转水纺线法的特点，其基本原理如图2-7所示。冷却水被带有沟槽的传送带从一端送到另一端，熔融合金熔液通过喷嘴射入到传送带上的冷却水中冷却凝固，并被送出，进入卷取机构。图2-7 传送带法线材快速凝固原理图l冷却水喷嘴；2带沟槽传送带；3导引带；4加热器；5导引鼓；6坩埚；7合金液；8喷嘴；9驱动滑轮；10液流稳定器；11线材；12绕线机；13集水箱；14喷射合盘熔液柱；15输进泵；16流量计；17压缩机 传送带法传送带法一个重要的控制条件是合金熔液的射入位置。当从水平段射人时，合金熔液柱可能从冷却水中飞出，使冷却速度减小，形成结晶态而发生脆断。而从圆弧段射入时，在离心力的作用下可以保证合金熔液柱始终处于冷却水中，从而获得均匀的非晶态线材。该方法制备非晶态线材能及时送出冷却区，即使发生断线，也能继续生产。同时，冷却水是循环的，水温可以控制在恒定的低温，也利于获得大的冷却速度。
