1、铜冶金技术讲座铜冶金技术讲座第一章第一章 绪论绪论第一节第一节 铜的性质铜的性质第二节第二节 铜的主要化合物及其性质铜的主要化合物及其性质第三节第三节 炼铜原料中的主要含铜矿物炼铜原料中的主要含铜矿物 第四节第四节 铜的提取历史铜的提取历史 第一节第一节 铜的性质铜的性质 第一节第一节 铜的性质铜的性质l 物理性质物理性质 颜色、熔点、密度、导电、导热、加工性、合金化l 化学性质化学性质 干热185暗红，350黄铜色，继续加热变成黑色（CuO），1000赤红 在 含 C O2的 潮 湿 空 气 中，表 面 生 成 铜 绿CuCO3Cu(OH)2，与盐酸和稀硫酸不反应，溶于氨水中。第二节第二节
2、铜的主要化合物及其性质铜的主要化合物及其性质 1、氧化物：氧化铜、氧化亚铜、铁酸铜、碱式碳酸铜、硅孔雀石 2、硫化物：硫化铜、硫化亚铜、硫酸铜 3、氯化物：氯化铜、氯化亚铜 4、氰化物：Cu(CN)Cu(CN)2-Cu(CN)32-Cu(CN)43-第三节第三节 炼铜原料中的主要含铜矿物炼铜原料中的主要含铜矿物黄铜矿、斜方硫砷铜矿、砷黝铜矿、黝铜矿；辉铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝、氯铜矿；孔雀石、硅孔雀石、黑铜矿、赤铜矿第四节第四节 铜的提取历史铜的提取历史青铜器时代（青铜器时代（Cu-Sn合金）合金）硫化矿炼铜硫化矿炼铜 湿法炼铜湿法炼铜 青铜器时代（青铜器时代（Cu-Sn合金）合金）1.1炼铜必备
3、的两个条件：高温的获得；（还原性）气氛的可控性1.2青铜器的起始年代及发源：两河流域（古巴比伦）在伊朗发现公元前80009000年小件自然铜饰物 在土耳其发现公元前60007000年的含铜炉渣 在公元前3500年人工炼铜逐渐增多（以色列），以氧化铁作溶剂，增加炉渣的流动性，炉内温度达到11801350。1.3中国青铜器 黄帝采铜首山，禹铸九鼎；公元前2700年的青铜小刀（含Sn610%）；公元前2000年在商朝用木炭及孔雀石炼铜硫化矿炼铜硫化矿炼铜 2.1始于西方，公元前1200年在奥地利开采铜矿石；2.2 1415世纪在欧洲采用德国法炼铜（全烧-还原）；2.3 16世纪，造硫熔炼（部分焙烧后
4、熔炼成冰铜）开始然后焙烧产出白冰铜接下来继续焙烧产出粗铜.2.4 12世纪，插木还原法炼出火法精炼铜（氧化除硫、铁-还原脱氧）Cu99%。2.5 1869年，电解精炼法出现，可产出含Cu99.99%的电解铜。湿法炼铜湿法炼铜 3.1湿法炼铜的起源：中国，西汉有记载，胆铜法，公元11071110年，年产约500吨。3.2 浸出-铁置换法3.3 浸出-除铁-电积法3.4 浸出-萃取-电积法 第二章第二章 湿法炼铜简介湿法炼铜简介 第一节第一节 湿法炼铜的进展湿法炼铜的进展 第二节第二节 主要工艺流程简介主要工艺流程简介 第三节第三节 湿法炼铜厂概况湿法炼铜厂概况第四节第四节 铜萃取剂的发展简介铜萃
5、取剂的发展简介 第一节第一节 湿法炼铜的进展湿法炼铜的进展1 1、近十年来产量变化、近十年来产量变化 2、萃取、萃取-电积厂家近三十年来的变化电积厂家近三十年来的变化1 1、近十年来产量变化、近十年来产量变化项目单位19931995199719992001矿产铜量万吨937.41027.81107.21154.71194.6SX-EW产量万吨83.8111.4178.5199266SX-EW的比例%8.9410.8416.1217.2322.272、萃取、萃取-电积厂家近三十年来的变化电积厂家近三十年来的变化年份厂家数（不含中国）5万t/a以上厂家数10万t/a以上厂家数总产量（万吨）1971
6、2001.51981910251991265075200153167266第二节第二节 主要湿法炼铜工艺流程主要湿法炼铜工艺流程1、堆浸-萃取-电积2、废石堆浸出-萃取-电积3、搅拌槽浸-萃取-电积4、槽（池）浸出-萃取-电积5、热压浸出-萃取-电积 6、就地浸出-萃取-电积7、原位浸出-萃取-电积堆浸-萃取-电积工艺结构及其配置第三节 湿法炼铜厂概貌第三节 湿法炼铜厂概貌第三节 湿法炼铜厂概貌第三节 湿法炼铜厂掠影第三节 湿法炼铜厂掠影第三节 湿法炼铜厂掠影第三节 湿法炼铜厂掠影第三节 湿法炼铜厂掠影第三节 湿法炼铜厂掠影第三节 湿法炼铜厂掠影第三节 湿法炼铜厂掠影第三节第三节 铜萃取剂的发
7、展简介铜萃取剂的发展简介 1、高效铜萃取剂的合成、高效铜萃取剂的合成 2、萃取剂的萃取和反萃特性的变化、萃取剂的萃取和反萃特性的变化3、实用萃取剂的研制、实用萃取剂的研制 1、高效铜萃取剂的合成、高效铜萃取剂的合成1.1、初期肟类铜萃取剂：1963年，LIX 63萃取剂出现（通用矿业，烷基羟烷基羟肟肟），要求：pH3，1.2、早期酮肟萃取剂：1964年，LIX 64萃取剂出现（通用矿业，2-羟基羟基-5-12烷基烷基-二苯甲酮肟二苯甲酮肟，Cu/Fe100），要求：pH1.52.0，速度慢，需配入LIX 63使用；1969年推出LIX 64N（羟基二苯酮羟基二苯酮肟肟），Cu/Fe和萃取速度均
8、优于LIX 64。1.3、中期苯乙酮肟类萃取剂：SME529(2-羟基羟基-5-壬基壬基-苯乙酮肟苯乙酮肟，即LIX 84)。1.4、后期的ACORGA P50(2-羟基-5-壬基苯甲醛肟)。2、萃取剂的萃取和反萃特性的变化、萃取剂的萃取和反萃特性的变化2、萃取剂的萃取和反萃特性的变化、萃取剂的萃取和反萃特性的变化2、萃取剂的萃取和反萃特性的变化、萃取剂的萃取和反萃特性的变化2、萃取剂的萃取和反萃特性的变化、萃取剂的萃取和反萃特性的变化3、实用萃取剂的研制、实用萃取剂的研制2.1、LIX 系列萃取剂的研制系列萃取剂的研制（混配）2.2 ACORGA系列萃取剂的研制系列萃取剂的研制（改质）图7
9、不同萃取剂的负载和反萃含铜范围0%20%40%60%80%100%KetoximeAldoximeModified萃取剂类别各区占最大负载的比例/%不反应区净传递区反萃残量第三章 肟类萃取剂的萃铜机理第一节 萃取剂的分子结构第二节 常用铜萃取剂的主要成分第三节 常用铜萃取剂的主要性能参数第四节 铜的萃取和反萃的化学反应第五节 铜萃取剂的萃铜特性第一节 萃取剂的分子结构（一）图1 较早的二苯酮肟萃取剂图2 2-羟基-5-壬基苯乙酮肟第一节 萃取剂的分子结构(二)图3 2-羟基-5-壬基苯甲醛肟萃取剂OHC9H19 HH OH O R N C 图4 2-羟基-5-壬基苯甲醛肟与改质剂的作用H第一节
10、 萃取剂的分子结构(三)C9H19 H H OC9H19 O N C HH C N O O H HC9H19 图5 醛肟依靠氢键缔合的机理第一节 醛肟萃取剂与铜络合的分子结构(四)第一节 混配萃取剂与铜络合的分子结构(五)C9H19 CH3 H OC9H19 O N C Cu C N O O H HC9H19 图6 醛肟与酮肟络合萃取铜的机理第二节 常用铜萃取剂的主要成分萃取剂主要成分或结构LIX984N2-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水杨醛肟1:1混合LIX973N2-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水杨醛肟3:7混合L I X 5 4-100-双酮与高闪点煤油的混合物（回收
11、氨性浸出液中的铜）M5640P50+2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酯第三节 常用铜萃取剂的主要性能参数ReagentMax Load(Cu g/l)Ext.Pt.(Cu g/l)Ext.Pt.(Fe ppm)Strip Pt.(Cu g/l)Net Trans.(Cu g/l)Cu/Fe(Ext.)Cu/Fe(Net)LIX 84-I4.763.742.920.313.4312811175LIX 973N5.425.162.172.182.9823781373LIX 984N5.224.931.891.683.2526081720LIX 622N5.565.241.412.183.0
12、637162170LIX 664N5.575.200.802.133.0765003838M 56405.605.190.852.143.0561063588M 57745.585.180.872.023.1659543632第四节 铜的萃取和反萃的化学反应1、羟肟类萃取剂萃取和反萃铜的化学反应、羟肟类萃取剂萃取和反萃铜的化学反应2、H+和和萃取剂活度对萃取铜的影响萃取剂活度对萃取铜的影响第一步解离：H2SO4H+HSO4-(2)第二步解离：HSO4-H+SO42-(3)总反应：H2SO42H+SO42-(4)萃萃 取取反萃反萃(2R-H)org+(Cu2+SO42-)aq(R2Cu)org+
13、(2H+SO42-)aq (1)第五节 铜萃取剂的萃铜特性1、LIX984萃取铜的平衡等温线2、LIX984反萃铜的平衡等温线3、LIX萃取剂的负载及反萃特性1、LIX984萃取铜的平衡等温线2、LIX984反萃铜的平衡等温线3、LIX萃取剂的负载及反萃特性第四章 湿法炼铜原理与实践第一节 浸出第二节 萃取-反萃第三节 电积第一节 浸出1、浸出的任务浸出的任务:为萃取提供合格的料液（萃取-电积工艺稳定的要求）（pH值、Cu、固体颗粒含量）2、影响料液质量的因素及其相应措施 (1)Cu的稳定：矿石品位、喷淋制度（喷淋液量、操作制度、中间池及布液方式）（2）pH值的保持：控制范围、酸的积累问题（两
14、个来源）（3）固体颗粒的危害及消除办法3、辉铜矿及铜蓝浸出的化学反应3、辉铜矿及铜蓝浸出的化学反应（一、浸出难易程度的变化）2.01.81.61.41.21.0100120140160180200220240260280300图1 辉 铜 矿电极 开路电位与 铜 硫 比 的 关系开路电位(mV SCE)Cu/S3、辉铜矿及铜蓝浸出的化学反应（二、浸出速率常数的变化）1-(1-)1/3=kt,(5-1)020406080100051015202530图5 细 菌 浸 铜 实 验 速 率 常数与 时间 的 关系 2%8%k(h-1)时间(h)3、辉铜矿及铜蓝浸出的化学反应（三、浸出过程中含铜矿物的
15、变化）01234567-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.8 图4-3 Cu-S-H2O系电位pH图(不计SO42-的 相关反 应,25,H2S=Cu2+=1mol/l)S0CuS+H2SCu1.75S+H2SCu1.96S+H2SCu2S+H2SCu0Cu0Cu2S+Cu2+Cu2S+CuOCu2OCu1.96S+Cu2+Cu1.96S+CuOCu1.75S+CuOCuS+CuOCu1.75S+Cu2+CuS+Cu2+CuO+S0S0+Cu2+E/VpH01234567-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0
16、.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.83、辉铜矿及铜蓝浸出的化学反应（四、浸出的化学反应式变化）Cu2S=Cu1.96S0.04Cu2+0.08e E=0.456+0.0295lgCu2+(5-2)Cu1.96S=Cu1.75S0.21Cu2+0.42e E=0.487+0.0295lgCu2+(5-3)Cu1.75S=CuS0.75Cu2+1.5e E=0.541+0.0295lgCu2+(5-4)CuS=S0Cu2+2e E=0.590+0.0295lgCu2+(5-5)铜的浸出是氧化反应，最终的电子受体是O原子，是耗酸反应。1、堆浸厂概貌1、建于永久底
17、垫上的堆浸体系 1、建于重复使用底垫上的堆浸体系1、重复底垫上的拆、筑堆方式2、废石堆浸出-萃取-电积3、氧化矿、尾矿和精矿的搅拌浸出提铜工艺3、硫化精矿焙烧-浸出提铜工艺4、槽（池）浸出提铜系统第二节 萃取-反萃1、萃取设备的结构参数及其配置2、夹带有机相的危害及其脱除3、萃取-反萃段相比的控制及其必要性4、铜铁萃取比的控制及其重要性1、萃取设备的结构参数及其配置 混合澄清器的设计原则混合澄清器的设计原则混合室设计的准则：相比（O/A）1:1，如果必要时可用回流；混合室停留时间2分钟，温度低时3分钟；线速度250300米/分钟；N3D220，N=r/s，D=涡轮直径，英尺（0.3048米），
18、取箱长度的0.50.6倍。澄清室的设计准则：比流率4.05.0m3/m2/hr(总流量)，温度低时取4.05.0m3/m2/hr；有机相排出速度36厘米/秒；有机相深度200250毫米；通过有机相总流量计算澄清室的宽度，通过有机相排出速度计算有机相深度；通过比流率计算澄清室的面积和长度1、萃取设备的结构参数及其配置 混合室的设计参数混合室的设计参数1.结构：截面为圆形或正方形，圆形的混合室需要设置折流障板。正方形的混合室造价要高一些。园形混合室的高度与直径相等或稍高。2.混合室的数量：对于混合室的流量大于100m3/h的工厂，通常采用双混合室的设计。3.停留时间：若温度大于15，则混合室的停留
19、时间为2分钟，若温度较低，则采用2.53.0分钟停留时间。4.假底：在第一级混合室中用于进液前的预混合。混合室1向混合室2进液可采用底流-溢流堰的设计。1、萃取设备的结构及其配置 澄清室的设计参数澄清室的设计参数1.建筑材料：混凝土内衬不锈钢、玻璃钢或高密度聚乙烯，支撑高密度聚乙烯或聚丙烯。2.形状为方的或近方。3.有机相堰固定，水相堰可调以控制有机相在澄清室中的厚度，有机相的厚度控制有机相的位移速度。4.在澄清室的入口处设一个紧密排布的分液隔栅（开孔面积20%），并至少在澄清室中再加一个隔栅。5.有机相厚度2530cm，水相深度4570cm;有机相位移速度36厘米/秒，澄清速率3.55.0m
20、3/m2/hr(进入澄清室中的总液体流量包括回流的液体量)。6.若澄清室不在室内则需加盖，应有除去污物的设计。1、萃取设备的结构参数及其配置 单混和室萃取澄清槽的结构简图1、萃取设备的结构参数及其配置 双混和室萃取澄清槽的结构简图1、萃取设备的结构参数及其配置 为降低夹带而设计的传统混和澄清器的特征1、萃取设备的结构参数及其配置混合室叶轮的设计参数混合室叶轮的设计参数叶轮：第一个混合室是泵混合室，它必须能产生足够的压头以便将水相/有机相从上一级送入澄清室；对搅拌叶轮的设计可以采用单个涡轮在上部带6个垂直辐射的叶片，也可以在上下各装一个带辐射状的分布回流线状叶片的涡轮，可能要配一个导流管，或在上
21、部装一个带辐射状分布回流线状叶片的涡轮，如莱宁Lightin310，这是当今最常用的设计；搅拌桨的端点线速度为250350m/min或4.25.8m/s。叶轮直径是混合室直径的0.50.6倍。1、萃取设备的结构参数及其配置混和室泵混式涡轮的结构示意图1、萃取设备的结构参数及其配置 澄清室的栅栏示意图1、萃取设备的结构参数及其配置 混和室正确的假底结构之11、萃取设备的结构参数及其配置 混和室正确的假底结构之21、萃取设备的结构及其配置典型的两萃一反电积提铜工艺流程2、夹带有机相的危害及其脱除2、夹带有机相的危害及其脱除2、夹带有机相的危害及其脱除2、夹带有机相的危害及其脱除3、萃取-反萃段相比
22、的控制及其必要性（一、水相的夹带）3、萃取-反萃段相比的控制及其必要性（二、有机相的夹带）污物的生成及处理污物的生成及处理污物的生成及处理污物的生成及处理污物的生成及处理第三节 电积工艺条件概述1、电流密度2、循环量3、电解液成分4、添加剂（电解平滑剂、阳极保护试剂）5、阳极断耳及其防治（电流、Fe3+）6、除铁7、电铜质量控制（电极导电性、有机烧板、气孔、瘤子、表面发黑等）阴极铜产品铜电积厂概貌铜电积厂概貌铜电积厂概貌铜电积厂概貌铜电积厂概貌铜电积厂概貌第五章、有害杂质对萃取-电积的影响及其防治1、杂质铁对萃取-电积的影响2、杂质锰对萃取-电积的影响3、杂质氯对萃取-电积的影响4、可溶硅对萃
23、取-电积的影响5、负载有机相中Fe的洗涤6、负载有机相中Cl-的洗涤1、杂质铁对萃取-电积的影响l 传递：化学萃取可传递Fe3+，相夹带可传递Fe3+和Fe2+。在相夹带严重的工厂中，通过夹带传递的铁量会大大超过化学萃取的铁量。l问题：电解液中的铁会降低电流效率，每1g/l的铁将使电流效率降低3%，而且，铁会被夹杂在阴极的孔隙中。l电积的要求：电解液中的铁浓度最大不应该超过2.0g/l，在此浓度下，铜电积的电流效率可达到92%。l解决的办法：减少夹带；设置负载有机相的洗涤段；保持负载有机相对铜有较高的负载率或萃余液中有较高的铜来减少铁的化学萃取传递。适当开路电解液以维持电解液中的铁浓度不超过2
24、.0g/l。1、杂质铁对电积电流效率的影响1、为维持电积车间铁平衡而采取的措施1、电积车间内铁的平衡1、铁向电积车间传递的方式1、混合时间及Cl-萃取传递铁的影响1、铜、铁萃取的速率控制步骤 羟肟类萃取剂萃取铜和铁的反应均很快，但应注意，事实上R3Fe的形成可能很慢，因此快速萃上的铁物种很可能是R2Fe+A-，而第三个羟基的取代反应可能是一个较慢的反应。这一机理可以解释阴离子对羟肟萃铁的作用。铁在二萃的萃取很快，而在一萃的排除反应很慢，并未使有机相负载的铁降到反萃后有机相的水平。1、不同萃取剂对铜和铁的萃取选择性、不同萃取剂对铜和铁的萃取选择性1、使用不同选择性萃取剂开路铁的消耗、使用不同选择
25、性萃取剂开路铁的消耗2、杂质锰对萃取-电积的影响l传递：通过相夹带和污物传递，因此最好用未改质的萃取剂如LIX984/984N。l 问题：它们能氧化稀释剂和萃取剂。在一周内就可使铜的负载能力下降50%。被氧化的有机相会降低分相速率，使萃取和反萃变慢，增加相夹带，从而加剧Mn2+进入有机相，形成恶性循环。l电积对Mn的浓度要求：如果Fe在电解车间的浓度小于600mg/l，则Mn的浓度应小于50mg/l。l解决办法：在电解液中至少保持600mg/l的Fe；利用聚结器和设立洗涤段来减少相夹带。如果在电解车间中已有Mn2+和MnO4-，可在反萃段水相溢流堰加少量的铁屑以控制电解液中的氧化还原电位Eh6
26、00Mv SCE。用粘土处理降解的有机物。3、杂质氯对萃取-电积的影响l萃取时走向：有少量萃取这可能是以金属与氯离子的配合物的形式被萃取。l传递：主要通过夹带传递。l问题：在电解槽中放出氯气；氯离子对阴极铜的晶体生长有不利影响，影响剥板和阴极铜的颜色。l电积的要求：电解液中允许的氯离子浓度的上限是4050mg/l，但当电解液中含2025mg/l氯离子时对阴极铜的沉积是有利的。l解决办法：设置负载有机相的洗涤段；使用未改质的萃取剂LIX984/984N以便减少相夹带，在澄清室中放入聚结器，设置负载有机相的储槽。4、可溶硅可溶硅对萃取对萃取-电积的影响电积的影响l萃取时的走向：不被羟肟萃取。l传递
27、：通过夹带传递，沉淀为污物。l问题：可溶硅会沉淀在油/水界面处影响分相和产生夹带；硅在溶液中以多聚体存在，这些多聚体会在界面处形成一层硅胶；硅在萃取段会形成污物，污物会将一些杂质如氯传递到反萃段。l电积的要求：硅对电积不成问题。l解决的方法：采用含有乙烯氧化物的高分子可将硅沉淀出来。当浸出液中含有可溶硅时，一般最好运行有机相连续而不是水相连续。经常从澄清槽中除掉污物。由硅形成的污物会堵住聚结器。5、负载有机相中Fe的洗涤 决定Fe的化学萃取传递的主要因素如下：（1）萃原液和萃余液的pH值，当pH1.8时，Fe的萃取率急剧下降，由于二萃的pH值较低，不利于铁的萃取，而一萃的Cu含量较高，对Fe的
28、萃取有排挤作用，因此工艺条件对铁的化学萃取是不利的。（2）在萃取操作中保持较高的铜负载量对于减少Fe的化学萃取传递应是十分有利的。负载有机相的含Cu量一般在其最大负载量的80%95%，其值越高越有利于除铁。（3）萃原液的电位越高萃铁越多，羟肟类萃取剂不萃Fe2+，只萃Fe3+。另外，水相夹带使铁进入负载有机相中，当萃原液中的铁含量过高时（如20g/l），既使夹带水相量很小，但仍可将大量铁带入电解车间。在洗铁段采用含铜的稀硫酸作洗液时，实际上反萃与置换两种在洗铁段采用含铜的稀硫酸作洗液时，实际上反萃与置换两种机理并存。洗铁段的洗液含硫酸一般在机理并存。洗铁段的洗液含硫酸一般在515g/l，含铜在
29、含铜在5.5g/l左右。可以考虑用部分电解液兑水作为洗液。左右。可以考虑用部分电解液兑水作为洗液。6、负载有机相中Cl-的洗涤 如果采用不锈钢阴极电积提铜，当电解液中Cl-含量在3040ppm区间时，Fe的浓度至少应在0.7g/l以上。如果萃原液中含Cl大于2000ppm，可以考虑采用洗涤工段，如果萃原液中含Cl大于5000ppm，则应力荐采用洗涤工段。由于羟肟类萃取剂本身并不萃Cl，因此Cl的洗涤十分有效，洗液的硫酸浓度为10g/l，Cu2+会在洗涤过程中累积达到平衡，进而不再洗脱。表34 铁含量对电积的影响铁含量对电积的影响Fe(g/L)0.751.53.03.757.08.5电流效率(%)96.2391.6790.5289.3883.5078.25 因为料液含铁不算太高，且萃取时铜、铁分离较好，在小型试验中，铁在电积时的积累不明显，所以在电解液中添加铁进行电积，以考察铁含量对电流效率的影响。在电流密度为150A/m2，其它条件相同情况下，所进行的试验结果如表34所示。
