1、锂离子电池安全性及影响因素分析锂离子电池安全性及影响因素分析（1）移动电话移动电话：（2）数码产品数码产品：PDA,Blue Tooth（3 3）笔记本电脑笔记本电脑（4）电动自行车（电动自行车（EB）（5）电动汽车（电动汽车（EV）和混合动力汽车（）和混合动力汽车（HEV）研究背景研究背景锂离子电池安全性实质锂离子电池安全性实质电池安全电池安全-不安全的能量触发过程图不安全的能量触发过程图 锂离子电池组成成分的热行为研究锂离子电池组成成分的热行为研究 ARC、DSC等方法研究，在锂离子电池中发生的重要放热等方法研究，在锂离子电池中发生的重要放热反应有：反应有：SEI膜的分解；膜的分解；嵌入锂
2、与电解液的反应；嵌入锂与电解液的反应；嵌入锂与氟化物粘结剂的放热反应；嵌入锂与氟化物粘结剂的放热反应；电解液分解放热；电解液分解放热；正极活性材料分解；正极活性材料分解；过充电时沉积出的过充电时沉积出的金属锂会与电解液发生反应；金属锂会与电解液发生反应；金属锂与粘结剂的反应；金属锂与粘结剂的反应；由于由于过电位和欧姆阻抗过电位和欧姆阻抗，电池在放电过程中产生热量。，电池在放电过程中产生热量。为何研究锂离子电池安全性？为何研究锂离子电池安全性？1.自身特点决定自身特点决定 能量密度很高；能量密度很高；有机溶剂；有机溶剂；缺乏缺乏“再化合再化合”功能。功能。2.期望应用决定期望应用决定 组合电池如
3、果不能精确组合电池如果不能精确均衡均衡控制控制，对某个单体来讲，无，对某个单体来讲，无异于滥用。异于滥用。Shi等使用等使用ARC对对18650型电池的研究表明，型电池的研究表明，满充电的电池在满充电的电池在93开始产生放热反应，开始产生放热反应，在在123产生热失控反应产生热失控反应 负极负极 材料材料 尿频尿急、夜尿增多（一夜尿频尿急、夜尿增多（一夜3次以上）。次以上）。全身无力，易疲劳、易困倦，休息后不能缓解。全身无力，易疲劳、易困倦，休息后不能缓解。睡眠不好或经常做梦，晨起仍觉很累。睡眠不好或经常做梦，晨起仍觉很累。房房，事不足，事不足10分钟，举而不坚。分钟，举而不坚。害怕跟爱人同，
4、房，故意回避。害怕跟爱人同，房，故意回避。男性小便无力，总有排不尽的感觉。男性小便无力，总有排不尽的感觉。姓功能减退，姓生活后腰酸、胀痛姓功能减退，姓生活后腰酸、胀痛 结婚多年迟迟未怀孕结婚多年迟迟未怀孕 无力、阳无力、阳wei、早、早xie；如如 果果 你你 有有 以以 上上 2-3 种种 症症 状，就状，就 说说 明明 您您 的的 肾肾 脏脏 已已 经经 发发 出出 了了 警警 报：这时报：这时 候候“肾肾 脏脏”已已 经经 出出 现现 警警 报，需报，需 及及 时时 诊诊 断断 调调 理理。男。男 性性 健健 康康 金金 牌牌 顾顾 问问：薇：薇X：msdf003石墨石墨电解液电解液 电
5、解液由溶剂溶剂和导电盐导电盐组成（六氟磷酸锂（LiPF6）目前应用范围最广）SEI膜形成膜形成：锂离子导体电子的不良导体 热稳定性研究热稳定性研究 添加剂研究添加剂研究：成膜、防过充、阻燃SEI膜形成示意图膜形成示意图 电池安全性的解决措电池安全性的解决措施施原则：必须兼顾电池的性能原则：必须兼顾电池的性能.正负极正负极和和电解液电解液等新材料开发等新材料开发 ，选用热力学更稳，选用热力学更稳定的材料定的材料 电池设计：电池设计：不同形状、负极与正极容量比；不同形状、负极与正极容量比；电池电池制造过程：制造过程：浆料质量、涂布质量等，优化电浆料质量、涂布质量等，优化电池工艺池工艺 安全保护电路
6、安全保护电路 ：过充电保护、过放电保护和过电：过充电保护、过放电保护和过电流流/短路保护短路保护 锂离子电池体系中各种材料的热行为锂离子电池体系中各种材料的热行为 编号编号温度范围温度范围/化学反应化学反应热量热量/Jg-1说明说明1110150LixC6+电解质电解质350钝化膜破裂钝化膜破裂2130180PE隔膜熔化隔膜熔化-190吸热吸热2160190PP隔膜熔化隔膜熔化-90吸热吸热3180500Li0.3NiO2与电解质的分解与电解质的分解600释氧温度释氧温度T 2003220500Li0.45CoO2与电解质的分解与电解质的分解450释氧温度释氧温度T 2303Li0.1MnO4
7、与电解质的分解与电解质的分解450释氧温度释氧温度T 3004130220溶剂与溶剂与LiPF6250能量较低能量较低5240350LixC6与与PVdF1500剧烈的链增长剧烈的链增长6660铝的熔化铝的熔化-395吸热吸热备注：电解液体系为1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3)研究内容研究内容 （1）对新电池及循环过电池耐滥用能力研究，揭示）对新电池及循环过电池耐滥用能力研究，揭示电池电池发生热失控及不安全的原因发生热失控及不安全的原因。（2）对电池经高温搁置后性能的衰退与耐滥用能力研究，）对电池经高温搁置后性能的衰退与耐滥用能力研究，揭示揭示使用环境对电池安全性的影响使用环境对
8、电池安全性的影响。（3）对电池活性物质如正极材料）对电池活性物质如正极材料LiCoO2、镍酸锂、尖晶、镍酸锂、尖晶石石LiMn2O4和复合材料，通过和复合材料，通过电池耐热安全性和过充安全电池耐热安全性和过充安全性，性，系统研究正极材料的选择对电池安全性的影响。系统研究正极材料的选择对电池安全性的影响。（5）对红外热成像仪观察到的电池不同倍率放电时电池）对红外热成像仪观察到的电池不同倍率放电时电池表面的热现象给予解释。表面的热现象给予解释。锂离子电池循环对安全性的影响锂离子电池循环对安全性的影响1.实验条件实验条件 实验电池选取：实验电池选取：2000只只，随机抽取，随机抽取500只，只，1次
9、和每次和每25次后抽出次后抽出40只测试。只测试。2.循环对电池特性的影响循环对电池特性的影响经过不同循环后电池的平均放电容量、内阻和厚度经过不同循环后电池的平均放电容量、内阻和厚度 循环次数循环次数1255075100125150175 200放电容量放电容量/mAh716.7690 685660.2651.5637610.3591 570内阻内阻/m43467977848785167 253厚度厚度/mm4.224.234.264.274.304.314.314.404.4505010015020050100150200250 IR/mohmCycle number/n电池经过不同循环次数
10、后电池经过不同循环次数后平均内阻平均内阻 电池循环电池循环200次后负极底部表面形貌次后负极底部表面形貌（颗粒状物为金属锂或含锂的化合物）（颗粒状物为金属锂或含锂的化合物）3.电池循环过程中电池循环过程中LiCoO2和和C结构变化结构变化 LiCoO2正极不同循环状态的正极不同循环状态的SEM形貌形貌(a)新鲜电极；新鲜电极；(b)1次循环后；次循环后；(c)200次循环后次循环后出现裂纹，平均粒度下降，出现裂纹，平均粒度下降，颗粒间不再清晰颗粒间不再清晰 负极不同循环状态的负极不同循环状态的SEM形貌形貌(b)1次循环后；次循环后；(c)200次循环后次循环后锂或锂的锂或锂的化合物化合物SE
11、I膜膜102030405060708010203040506070801020304050607080Intensity/cps2-Theta/degree abc003graphite101006012104015107018110113 LiCoO2正极不同循环状态的正极不同循环状态的XRD图形图形(a)新鲜电极；新鲜电极；(b)1次循环后；次循环后；(c)200次循环后次循环后LiCoO2的晶胞参数稍有增大的晶胞参数稍有增大嵌锂能力下降嵌锂能力下降，有效活性颗粒尺寸变小有效活性颗粒尺寸变小晶格发生一定畸变，晶格发生一定畸变，结晶性变差。结晶性变差。10203040506070801020
12、3040506070802 theta/degree Intensity/cpsab002Cu004Cu负极不同循环状态的负极不同循环状态的XRD图形图形（a）1次循环后；次循环后；(b)200次循环后次循环后C的结构未的结构未发生明显的变化发生明显的变化1020304050607080900500graphiteLiCoO2/CLiCoO2Co3O4CCo3O4Li2CO3 Intensity/CPS2-Theta/oLiCoO2Li2CO3Co3O4Al/Co3O4graphiteCuO电池循环电池循环125次后次后1C12V过充电过充电实验后粉末实验后粉末XRD图谱图谱3CoO2Co3O
13、4+O2 短路实验短路实验0501001502002503003504004505000123452030405060708090 Temperature/oC 1 cycleVoltage/VTime/s050100150200250300350400450500012342030405060708090 Temperature/oC25 cyclesVoltage/VTime/s0501001502002503003504004505000123430405060708090100110 Temperature/oC150 cyclesVoltage/VTime/s050100150200
14、25030001234050100150200250300 Temperature/oCVoltage/VTime/s175 cycles050100150200012340100200300400500600700 Temperature/oC200 cyclesVoltage/VTime/s电池经不同循环次数电池经不同循环次数后短路实验结果后短路实验结果安安全全起火，起火，不安全不安全电池高温搁置电池高温搁置24h后放电状态的负极扫描电镜照片后放电状态的负极扫描电镜照片a新电极新电极(fresh),b 60,c100 连续、厚且致密的连续、厚且致密的SEI膜层膜层 0.1-0.2m的小颗粒
15、的小颗粒 C表面变化明显表面变化明显电池高温搁置电池高温搁置24h后不同放电状态的正极扫描电镜照片后不同放电状态的正极扫描电镜照片a新电极新电极(fresh),b 60,c100 LiCoO2表面未观察到明显的变化表面未观察到明显的变化 电池放电热计算初探电池放电热计算初探1.4.5Ah电池不同倍率放电的温度分布电池不同倍率放电的温度分布4.5Ah电池电池1C倍率放电不同倍率放电不同DOD的红外热成像的红外热成像 a-17%DOD，b-50%DOD，c-100%DOD温度差为温度差为1.2 4.5Ah电池电池2C倍率放电不同倍率放电不同DOD的红外热成像的红外热成像a-17%DOD，b-50%
16、DOD，c-100%DOD温度差为温度差为19 电池在放电过程中，靠近正极极耳部位电池在放电过程中，靠近正极极耳部位（垂直方向）位置的温度从始至终（垂直方向）位置的温度从始至终都处于最高都处于最高 020040060080010000.30.40.50.60.70.80.91.01.11.2 Temperature/*100oCTime/sthermal runawaytemperature increase at 3C12V testa-70oCb-80oCc-90oCabc0500100015002000250030000.30.40.50.60.70.80.91.01.1 Tempera
17、rure/*100oCTime/stemperature increase at 1C12V testa-70oCb-80oCc-90oCabc0500100015002000250030003500-0.20-0.15-0.10-0.050.000.050.100.150.200.250.30 dT/dtTime/stemperature increase at 1C12V test0200400600800100012001400-0.20-0.15-0.10-0.050.000.050.100.150.200.250.30 dT/dtTime/stemperature increase
18、at 3C12V test电池经过不同温度搁置电池经过不同温度搁置4h后过充电过程中温升比较后过充电过程中温升比较过充电引起的温度过充电引起的温度上升速率约为短路上升速率约为短路的温升的温升1/20 05001000150020002500300035004.044.064.084.104.124.144.164.184.200.40.60.81.01.21.4Temperature/*100oC Voltage/VTime/s电池循环电池循环75次后次后130热箱实验结果热箱实验结果 020040060080010001200140016001800012340.00.51.01.52.02
19、.53.03.54.0 Temperature/*100oCVoltage/VTime/s电池循环电池循环200次后次后130热箱实验结果热箱实验结果 热量及时散逸；隔热量及时散逸；隔膜闭合未破裂；热膜闭合未破裂；热反应放热不多，气反应放热不多，气体使电池鼓胀体使电池鼓胀负极析出锂，内部短路，热量负极析出锂，内部短路，热量产生多，散逸比热产生速率小产生多，散逸比热产生速率小存在危险存在危险 050010001500200025003000012340.40.60.81.01.21.4 Temperature/*100oCVoltage/VTime/s电池循环电池循环25次后次后150热箱实验结
20、果热箱实验结果 02004006008001000-2-10123450123456 Temperature/*100oCVoltage/VTime/s电池循环电池循环100次后次后150热箱实验结果热箱实验结果 负极表面变化，在负极表面变化，在180触发更多放热反应，热触发更多放热反应，热失控发生容易失控发生容易 150 热箱实验比热箱实验比130 热箱实验热箱实验苛刻苛刻,因为前者可能触发更多的放热反应因为前者可能触发更多的放热反应,并使反应速率加快，从而放热的速率增大。并使反应速率加快，从而放热的速率增大。循环增加了热箱实验的不安全性循环增加了热箱实验的不安全性，可能与，可能与循环的后期
21、在负极表面出现的循环的后期在负极表面出现的锂和锂化合物锂和锂化合物有关。有关。3.4.2.4机械滥用安全测试机械滥用安全测试钉刺实验钉刺实验：3mm尖钉，恒压刺入电池，尖钉，恒压刺入电池，电池安全电池安全挤压实验挤压实验：1.3kN的恒压力挤压电池的恒压力挤压电池，电池安全电池安全重物冲击实验重物冲击实验：电池安全电池安全机械能转化的热能未触发热失控反应机械能转化的热能未触发热失控反应3.5 本章小结本章小结1.随着循环进行，电池随着循环进行，电池放电性能衰退和外形变化放电性能衰退和外形变化：(1)电池内阻增加；电池内阻增加；(2)LiCoO2显示嵌锂能力下降，显示嵌锂能力下降，LiCoO2粒
22、度减小；粒度减小；(3)负极表面负极表面SEI膜增厚；膜增厚；(4)在循环末期，负极上有锂和锂的化合物沉积在循环末期，负极上有锂和锂的化合物沉积。2.循环对电池过充电、短路和热箱循环对电池过充电、短路和热箱电及热扰动引起的安全性有明显影响电及热扰动引起的安全性有明显影响，一定循环次数前的电池安全测试是安全的，历经一定循环次数后电池呈现不安全。一定循环次数前的电池安全测试是安全的，历经一定循环次数后电池呈现不安全。根本原因是电极结构以及电极根本原因是电极结构以及电极/溶液界面组成溶液界面组成（SEI膜增厚以及负极表面有金属锂生成）发生了变化。膜增厚以及负极表面有金属锂生成）发生了变化。3.循环对
23、循环对机械安全性作用甚小机械安全性作用甚小。衰退原因衰退原因：反应的动力学因温度升高而增强：反应的动力学因温度升高而增强；SEI膜成分膜成分发生了变化发生了变化，反应产生气体，反应产生气体 鼓胀；鼓胀；80以下以下搁置搁置24h的锂离子电池，尽管内阻增加和容量减少，但是对于经过修的锂离子电池，尽管内阻增加和容量减少，但是对于经过修饰的饰的SEI膜仍然膜仍然薄而多孔薄而多孔，仍然可以使嵌锂、脱锂过程进行，常温下全嵌锂的，仍然可以使嵌锂、脱锂过程进行，常温下全嵌锂的MPCF可以放电到全脱锂态。可以放电到全脱锂态。对于对于100搁置搁置24h的电池，的电池，MPCF表面覆盖经过修饰的表面覆盖经过修饰
24、的厚、致密又连续厚、致密又连续SEI膜，膜，锂离子运动受阻。正常的脱锂过程不能进行，以致电池变成锂离子运动受阻。正常的脱锂过程不能进行，以致电池变成“死电池死电池”。电解液高温分解电解液高温分解高温搁置高温搁置24h后衰退原因后衰退原因24h与与4h比较比较：相同温度搁置后，搁置时间越长，性能衰退越严重：相同温度搁置后，搁置时间越长，性能衰退越严重：电池内阻不断增加电池内阻不断增加；电解液不断分解电解液不断分解，SEI膜增厚；膜增厚；产生的气体使电池鼓胀。产生的气体使电池鼓胀。电池在预置温度电池在预置温度145实验前后实验前后LiCoO2材料的材料的XRD衍射图谱衍射图谱 LiCoO2六方晶体
25、结构未被破坏，六方晶体结构未被破坏，LiCoO2没有发生明显的分解反应没有发生明显的分解反应 电池在预置温度电池在预置温度145实验前后正极物质实验前后正极物质LiCoO2形貌形貌 聚合物或正负极表面膜与聚合物或正负极表面膜与电解液反应的沉积物电解液反应的沉积物 颗粒结晶依然完整，颗粒结晶依然完整，无细小颗粒产生无细小颗粒产生 5.3 尖晶石尖晶石LiMn2O4正极正极5.3.1尖晶石尖晶石LiMn2O4的制备与电池性能的制备与电池性能合成：将原料合成：将原料MnO2和和Li2CO3球磨，然后预烧结（球磨，然后预烧结（700）；冷却后，将中间品球磨，）；冷却后，将中间品球磨，再焙烧（再焙烧（8
26、00-850）；之后缓慢冷却，再经过球磨得到产品。）；之后缓慢冷却，再经过球磨得到产品。尖晶石尖晶石LiMn2O4的的SEM照片照片 01020304050405060708090100Capacity/mAhg-1Cycle Number/n600mAh铝塑膜包装的铝塑膜包装的LiMn2O4/C锂离子电池正极材料不同循环比容量锂离子电池正极材料不同循环比容量容量保持率为容量保持率为96.8 结论结论1.提出了电池安全提出了电池安全-不安全的能量触发过程图。不安全的能量触发过程图。2.LiCoO2/C锂离子电池在锂离子电池在循环过程中耐滥用能力的变化循环过程中耐滥用能力的变化。结果表明，在实验
27、循环范围，循环对机械安全性如钉刺、挤结果表明，在实验循环范围，循环对机械安全性如钉刺、挤压、重物冲击等压、重物冲击等机械扰动机械扰动引起的安全性影响甚小，而对引起的安全性影响甚小，而对电、电、热安全性热安全性如过充电、短路和热箱影响较大。结合如过充电、短路和热箱影响较大。结合XRD、SEM、内阻等测试结果表明：随着循环次数增加，、内阻等测试结果表明：随着循环次数增加，LiCoO2开裂，嵌锂能力下降；负极表面开裂，嵌锂能力下降；负极表面SEI膜增厚；内阻增加；在膜增厚；内阻增加；在循环末期出现锂和锂的化合物。由于循环后负极循环末期出现锂和锂的化合物。由于循环后负极SEI膜增厚膜增厚以及表面有金属
28、锂生成，造成电池温度迅速上升到诱发热失以及表面有金属锂生成，造成电池温度迅速上升到诱发热失控反应的阶段；循环后高倍率大电流过充电，更容易触发热控反应的阶段；循环后高倍率大电流过充电，更容易触发热失控反应。失控反应。3.研究了电池研究了电池高温搁置后的安全性高温搁置后的安全性，发现电池抗热能力，发现电池抗热能力变差。变差。电池对于短路测试是安全的电池对于短路测试是安全的，而过充电测试对，而过充电测试对于于90搁置后电池搁置后电池3C12V出现热失控，电池起火出现热失控，电池起火，这，这是由于负极表面是由于负极表面SEI膜的增厚以及在过充电中负极表面膜的增厚以及在过充电中负极表面金属锂与溶剂的反应
29、造成了热积累。电池在高温搁置金属锂与溶剂的反应造成了热积累。电池在高温搁置24h后电化学性能衰退主要是由于高温搁置期间负极后电化学性能衰退主要是由于高温搁置期间负极表面表面SEI膜因嵌锂膜因嵌锂C和电解液的交互作用得到修饰而发和电解液的交互作用得到修饰而发生变化，尤其生变化，尤其在在80产生突变产生突变，80 以上形成的修饰以上形成的修饰SEI膜厚而致密，致使锂离子通道部分或几乎全部堵塞，膜厚而致密，致使锂离子通道部分或几乎全部堵塞，使得负极中的锂在后续放电时较难脱出；电解液在该使得负极中的锂在后续放电时较难脱出；电解液在该温度的分解增强了温度的分解增强了SEI膜的进一步生长，同时也加剧了膜的
30、进一步生长，同时也加剧了性能的衰退。性能的衰退。4.分析了以分析了以LiCoO2、尖晶石、尖晶石LiMn2O4和由和由LiMn2O4和和LiNiO2组成的复合材料分别为正极材料对锂离子电池组成的复合材料分别为正极材料对锂离子电池耐热安全性耐热安全性的影响，认为：的影响，认为：LiCoO2电池在电池在145以下可能发生的主要反应有：以下可能发生的主要反应有：Li0.8C6电解液、电解液、PE熔化、溶剂熔化、溶剂EC或或DEC与与LiPF6的反应。热的反应。热产生与热逸出速率几乎相等；而在产生与热逸出速率几乎相等；而在150时，电池内部可时，电池内部可能发生的反应有：上述的三个反应继续进行，热量不
31、断能发生的反应有：上述的三个反应继续进行，热量不断积累，使内部温度继续升高，诱发积累，使内部温度继续升高，诱发Li0.51CoO2与电解液的与电解液的分解反应以及分解反应以及Li0.8C6与与PVdF的剧烈反应发生，进一步的的剧烈反应发生，进一步的热积累电池发生热失控。热积累电池发生热失控。耐热安全性对比研究表明，耐热安全性对比研究表明，LiMn2O4电池的耐热安全电池的耐热安全性最好，性最好，远高于其他三种，最高耐热安全温度为远高于其他三种，最高耐热安全温度为165；复合材料与包埋材料的耐热安全性相当，最高耐热安全复合材料与包埋材料的耐热安全性相当，最高耐热安全温度为温度为155，而，而Li
32、CoO2最差，最高耐热安全温度为最差，最高耐热安全温度为150。通过对复合材料与通过对复合材料与LiCoO2电池体系对比研究发现，电池体系对比研究发现，复合材料具有与复合材料具有与LiCoO2近似的容量和循环性以及其具有近似的容量和循环性以及其具有优良的安全性，尤其是优良的优良的安全性，尤其是优良的过充电特性过充电特性。6.对不同制造商的隔膜材料对比研究表明，对不同制造商的隔膜材料对比研究表明，隔膜对电池隔膜对电池的安全性的安全性特别是在闭合和破裂温区有直接和重要影响。特别是在闭合和破裂温区有直接和重要影响。7.相对定量地解释了红外成像仪对以不同倍率放电过程相对定量地解释了红外成像仪对以不同倍率放电过程中不同中不同DOD状态的表面热分布。状态的表面热分布。谢谢大家！谢谢大家！38谢谢！谢谢！
