1、第四章第四章 芳香烃芳香烃单环芳烃单环芳烃 多环芳烃多环芳烃 非苯系芳烃非苯系芳烃 芳香烃芳香烃 苯系芳烃苯系芳烃 稠环芳烃稠环芳烃 CH3CH3CH3苯苯 甲苯甲苯 二甲苯二甲苯联苯联苯 三苯甲烷三苯甲烷CH萘萘菲菲1866年实验证据实验证据芳香性芳香性易进行离子型取代反应，不易加成、氧易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。化，并具有特殊的稳定性。(二二)命名命名命名时，一般以芳环为取代基，也可以命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待：芳环为母体。具体情况，具体对待：C C6 6H H5 5 苯基苯基(Ph(Ph)；C C6 6H H5 5CHC
2、H2 2苄基；苄基；ArAr 芳基芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团原子团)；a.当苯环上连的是烷基（当苯环上连的是烷基（R-R-），），-NO-NO2 2，-X-X等基团等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：例如：一元取代苯的命名一元取代苯的命名CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯 b.b.苯环为取代基苯环为取代基二元取代苯的命名二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或1 1，2 2；1 1，3 3；1 1，4 4表示。例如：表示。例如：CH3CH3CH3H3CCH3CH3O
3、HH3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）o-m-p-o-（甲基苯酚）多取代苯的命名多取代苯的命名a a 取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或1,21,2，3 3，4,4,表示表示b b 母体选择原则（母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基母体，排在前面的作为取代基）选择母体的顺序如下：选择母体的顺序如下：-NO-NO2 2 -X-X -R-R（烷基）（烷基）-OR-OR（烷氧基）、（烷氧基）、-NH-NH2 2 -OH -OH -COR -COR -CHO-CHO -CN-CN、-CONH
4、-CONH2 2（酰胺）（酰胺）-COX-COX（酰卤）（酰卤）-COOR-COOR（酯）（酯）-SO-SO3 3H H -COOH-COOH等等例如例如：OHClNH2SO3HCOOHNO2对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯甲酸COOHNO2HONH2OCH3Cl3-硝 基-5-羟 基 苯 甲 酸2-甲 氧 基-6-氯 苯 胺写名称时，将优先顺序较小的基团排在前面写名称时，将优先顺序较小的基团排在前面.以下以下是常见原子的优先次序是常见原子的优先次序IBrClSPFONCDHIBrClSPFONCDH孤对电子孤对电子取代反应取代反应有机合成中可利用此反应有机合成中可利用此反应“占位占位”：例：例：
5、(4)Friedel-Crafts(4)Friedel-Crafts反应反应(法国傅瑞德尔和美国克拉夫茨法国傅瑞德尔和美国克拉夫茨)(i)(i)烷基化反应烷基化反应常用催化剂：无水常用催化剂：无水AlClAlCl3 3(Liews(Liews酸酸)或或H H2 2SOSO4 4 。傅克傅克烷基化反应机理烷基化反应机理AlClAlCl3 3的作用是与卤代烷起反应，加速的作用是与卤代烷起反应，加速R R+的生成：的生成：烷基化反应的特点及问题：烷基化反应的特点及问题：多元取代多元取代这个问题可通过控制这个问题可通过控制C C6 6H H6 6及及RClRCl的相对用量，使主的相对用量，使主要产物为
6、一元取代要产物为一元取代。异构化异构化原因：原因：(ii)(ii)酰基化反应酰基化反应酸酐酸酐()也可做为酰基化试剂。也可做为酰基化试剂。酰基酰基酰基苯酰基苯酰基化反应不异构化、不多元取代。酰基化反应不异构化、不多元取代。如果想得到正丙苯：如果想得到正丙苯：丙酰氯丙酰氯丙酰苯丙酰苯Clemmenson还原还原正丙苯正丙苯 讨论：讨论：a.a.傅克傅克反应非常重要，由反应非常重要，由傅傅氏反应可制备一系列芳氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例：香酮和苯的同系物。例：所以，常用硝基苯做为所以，常用硝基苯做为傅克傅克反应的溶剂。反应的溶剂。b.苯环上有苯环上有NONO2 2、SOSO3 3H H
7、、COOHCOOH等吸电子等吸电子基时，不能发生基时，不能发生傅克傅克反应。反应。第一类定位基对苯环的影响及其定位效应这类取代基对苯第一类定位基对苯环的影响及其定位效应这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度，使苯环活，使苯环活化。化。1 1）甲基和烷基）甲基和烷基CH3C sp3C sp2为为电负性sp2 sp3电荷移向苯环甲基具有+ICHHH具有 共轭有 效应+C 诱导效应诱导效应+I+I和共轭效应和共轭效应+C+C都使苯环上电子云密度增加，都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：邻位增加的更多，量子化学计算的结果
8、如下：CH310.961.0170.9991.01111111总值为6总值大于6故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上行，主要发生在邻、对位上。2)2)具有孤电子对的取代基（具有孤电子对的取代基（-OH-OH、-NH-NH2 2、-OR-OR等）等）以苯甲醚为例：以苯甲醚为例：OCH3电负性 具有 效应氧上的电子对与苯形成 共轭，具有 效应O CIP+C 由于由于+C -I+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。羟基和氨基：羟
9、基和氨基：卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：+C使使Cl的的o-、p-相对较负，相对较负，新引入的新引入的基团上基团上o-、p对间位基的解释对间位基的解释 （以硝基苯为例）（以硝基苯为例）NOO 由于电负性 ，因此硝基IO N Cab 硝基的 键与苯环上的大 键形成 共轭，因硝基的强吸电子作用，使 电子向硝基转移，形成吸电子的共轭效应 。C为强吸电子基，具有 效应，使苯环钝化。-I-I、-C-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导使苯环钝化，因
10、间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为硝基苯苯环上的相对电荷密度为：NO20.790.950.61空间效应空间效应 当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。烷基苯硝化反应时异构体的分布：烷基苯硝化反应时异构体的分布：可见，随着苯环上原有取代基体积的可见，随着苯环上原有取代基体积的，产物中对位异构，产物中对位异构体的比例体的比例。原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。原有取代基和新引入取代基
11、都很大时，空间效应更明显。此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。的影响。二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则 当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。置主要同原来的两个取代基的性质决定。两个取代基定位方向一致时：两个取代基定位方向一致时：两取代基定位方向不一致时，有两种情况：两取代基定位方向不一致时，有两种情况：a).a).原有基团是同类时，以强者为主。例：原有基团是同类时，以强者为主。例：b)b)原有基团不同类时，以第一类为主原有基团不同类时，以第一类
12、为主(不管不管类有多强类有多强，类有多弱类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。，因为反应类型是亲电取代反应。例例：定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用 (a).(a).预测主要产物预测主要产物(b).(b).选择合理的合成路线选择合理的合成路线例例1 1 以苯为原料，制备以苯为原料，制备o-o-、p-p-、m-m-三种硝基氯苯。三种硝基氯苯。o-o-、p-p-：先氯化，后硝化：先氯化，后硝化：p-p-氯硝基苯氯硝基苯o-o-氯硝基苯氯硝基苯m-m-：先硝化，后氯化：先硝化，后氯化氯硝基苯氯硝基苯例例2 2 以甲苯为原料，制备以甲苯为原料，制备o-o-、p-p-、m-m-三种硝
13、基苯甲三种硝基苯甲酸。酸。o-o-、p-p-：先硝化，后氧化：先硝化，后氧化：p-p-硝基苯甲酸硝基苯甲酸o-o-硝基苯甲酸硝基苯甲酸m-m-：先氧化，后硝化：先氧化，后硝化：m-m-硝基苯甲酸硝基苯甲酸例例3 3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：解：解：3.硝化：硝化：4.4.傅克反应傅克反应烷基化反应烷基化反应通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值：通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值：5 5氧化反应氧化反应不同的氧化条件，得不同的氧化产物。不同的氧化条件，得不同的氧化产物。6.6.萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则通过下
14、列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽!蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：苯：蒽与菲的反应大多发生在蒽与菲的反应大多发生在9,109,10位上位上。休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。(1)(1)成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;0.1nm;(2)
15、(2)环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系;(3)(3)环上环上电子数为电子数为4n+2(n=0 4n+2(n=0、1 1、2 2、3 3).).符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。尔规则。例如：例如：个 电子n=1个 电子n=2610其他不含苯环，其他不含苯环，电子数为电子数为4n+24n+2的环状多烯的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯系。烃，具有芳性，我们称它们为非苯系。(2)(2)非苯芳烃非苯芳烃具有芳香性的离子具有芳香性的离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子HHHHNaN2苯Na成 环 共 平 面电 子=4非 环 状 闭 合 共 轭C无芳性成 环 共 平 面电 子=6环 状 闭 合 共 轭C有芳性n=1环庚三烯正离子环庚三烯正离子（3 3）环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子126460.1462nm0.1334nm2K,THFKK=成环 不在同一平面 电子=8不能形成环状共轭体系C成环 在同一平面 电子=10环状闭合共轭体系Cn=22K+芳香性无芳香性
