1、1 第十一章第十一章 电导分析和库仑分析法电导分析和库仑分析法2 第一节第一节 电导分析法电导分析法 （conductometry）一、基本原理一、基本原理（一）电导和电导率：（一）电导和电导率：为电阻率 cm 电导（conductance)3 的意义：电极面积为1cm2，两极间的距离为1cm时电解质溶液的电导，即1cm3溶液的电导(S/cm)。（二）摩尔电导率（二）摩尔电导率(molar conductivity)相距1cm的两个平行的电极之间含有1mol的电解质时溶液的电导。m (Scm2/mol)。4 电导率与摩尔电导率的关系电导率与摩尔电导率的关系：含有1mol 的电解质溶液的体积为V
2、m(cm2)，极板距为1cm，体积即为Vcm3。则：5（三）无限稀释时的摩尔电导率（三）无限稀释时的摩尔电导率 由于溶液中离子间的相互作用，离子的迁移受到牵制，浓度愈大，m值愈小。无限稀释下达最大值称：m,067 例例 11-1.计算25时纯水的电导率。解：纯水中导电的是由水离解出来的H+和OH-离子，它们的浓度均为10-7mol/L。查表得：H+的 为349.8，OH-的 为198.0，则纯水的电导率为：,0,0)/(10478.510)0.1988.349(1000110001100087,0cmSccim8二、电导的测量二、电导的测量（一）电导池（一）电导池 铂电极与光亮电极。低电导时用
3、光亮铂电极。电导池常数：电导池常数：9 已知电导率的KCl标准溶液测定未知溶液的电导率。10（二）测量电源与电路（二）测量电源与电路 为防止极化常采用交流电。1.电桥平衡式：电桥平衡式：11 2.直读式直读式：若：则：xmRREIxmmmmRRERIREXmRR xmxmmGKRGERE1112三、直接电导法的应用三、直接电导法的应用 1.水质监测：水质监测：超纯水 5.510-8S/cm；无离子水 则：阳极：2H2O-4e=O2 +4H+阴极：Cu2+2e=Cu VOHHO23.12 22VHH00.02/VCuCu34.02CuCu22/HH20 如果切掉电源，则成为一个原电池：正极（原阳
4、极）4H+O2+4e=2H2O 负极（原阴极）Cu-2e=CuOHHO222CuCu2vE18.121.02.0lg4059.023.14正vE31.01.0lg4059.034.0负vEEE87.0负正电池21（一）分解电压与析出电位（一）分解电压与析出电位 分解电压分解电压：是电解质溶液连续不断地发生电解反应所必 需的最小外加电压，理论值等于电池的反电动势。析出电位析出电位：在电极上发生反应所施加最小电位。（二）极化作用与超电位（二）极化作用与超电位 外加电压与电流的关系式为：22 但上述示例中所需外加电压不是0.87V而是1.68V。二者之差为超电位(overpotential)，本质是
5、电极实际电极电位偏离平衡电位，称为电极极化。阴极超电位 阳极超电位 。1.浓差极化浓差极化 ca23 2.电化学极化电化学极化 由于电极反应迟钝引起，当电解电流通过阴极时，由于电极反应速度慢，电活性物质来不及消耗掉外电源送来的电子，致使电极上堆积过多电荷，电极表面自由电子数增多，相应阴极电位向更负的方向移动。因此：24 3.影响超电位的主要因素：影响超电位的主要因素：电极材料：氢在汞上超电位大，在铁上超电位小 电流密度：随密度增加而增加 温度及析出物的形态：温度升高，超电位减小；析出气 体超电位大。25二、库仑分析法基本原理二、库仑分析法基本原理（coulometric analysis)根据
6、电解过程中消耗电量的定量分析方法，包括恒电流分析(constant current coulometry)和控制电位库仑分析（controlled potential coulometry)。（一）法拉第电解定律（一）法拉第电解定律 1.物质析出量与流过电解池的电量成正比：Qm 26 2.相同的电量时，析出量与摩尔质量成正比，与反应电子数成反比：合并后得：上式意义：某物质电解时，每通过一个阿弗加德罗数即6.0231023个电子即96485库仑时，析出质量为M/n g。nMm 27 法拉第定律是自然科学中最严格定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂等因素影响。（二）电流效率（
7、二）电流效率 要求电流效率达99.9%。三、控制电位库仑法三、控制电位库仑法（一）基本原理（一）基本原理 将工作电极电位调节到一个数值，并保持恒定，电解至电流为零，计算耗电量。2829 例：例：有一试液，含有0.1mol/LAg+与0.1mol/LCu2+，试用控制电位库仑分析对其进行分别测定。计算析出电位：)(3105.01.0lg2059.034.02vCuCu)(7400.01.0lg1059.0799.0vAgAg30 当工作电极电位下降时，首先Ag+析出：Ag+e=Ag 一般认为当浓度降至10-6mol/L时即认为已经电解完 全，此时电位为：此时Cu2+仍不能析出，因此可以将电位固定
8、在0.445v 上分析Ag+，此时电流很大，分析的电位差为：0.740-0.445=0.295v)(445.010lg1059.0799.06vAgAg31 随分析进行，Ag+，电流也随之下降，伏安曲线渐趋于 x 轴。因此，电位固定在0.445v可分析Ag+而Cu2+不干扰。等Ag+分析完后，再在0.163v 分析Cu2+。lg1059.0799.0AgAgAg)(163.010lg2059.034.062vCuCu32（二）电量的测量（二）电量的测量 1.化学库仑计化学库仑计：本身是电解池，串联入电路，与试样电解同时进行。重量式、体积式、比色式、滴定式。滴定式库仑计：滴定式库仑计：烧杯中放入
9、0.03mol/LKBr和0.2mol/L的K2SO4，铂网为阳极，银丝为阴极。电解时，电极反应：阴极：2H2O+2e=2OH-+H2 阳极：2Ag+2Br-=2AgBr+2e 通电后溶液pH升高，用标准酸溶液滴定。33 2.氢氧库仑计氢氧库仑计：电解0.5mol/L Na2SO4或0.5mol/L K2SO4 ，每库仑电量生成0.1741ml混合气体。34 准确度可达0.1%，但灵敏度较低。3.电子积分器电子积分器：35 测定过程：先通氮气除氧，在-0.3v0.4v电位下预电解，直至电流降低到本底电流，在不切断电流的情况下加入试样，接上库仑计，电解至背景电流。（三）特点和应用（三）特点和应用
10、 1.选择性好：选择性好：可不经分离测定多种离子。2.灵敏度和准确度高：灵敏度和准确度高：可测定g/ml级，相对误差千份之几。3.应用范围广：应用范围广：可用于测定50多种元素及其化合物。36四、恒电流分析四、恒电流分析（一）基本原理：（一）基本原理：简称库仑滴定（coulometric titration)。在分析过程中保持电流恒定。37基本装置：38 例：例：分析Fe2+，以阳极为工作电极。电极反应为：Fe2+-e=Fe3+电对的电极电位为：随分析进行，Fe3+Fe2+，电流下降，为保持电流恒定，需提高工作电极工作电压，当提高到一定程度，水被氧化：lg059.023059.02323FeF
11、eFeFeFeFeHOeOH4422223FeFe39 43CeCe电极 32FeFe溶液lg059.03434CeCeCeCe 为克服此问题，可采用中间试剂法，即加入一种在电极上超电位低的物质如Ce3+。工作电极电位Ce4+/Ce3+比值近似恒定而趋于稳定。40 41（二）仪器装置二）仪器装置 1.电解系统电解系统：恒电流源计时器滴定池恒流源：45v90v干电池串联，1mv100mv电流。计时器：秒表，电子计时器，0.01s 2.指示系统：指示系统：化学指示剂法 电位法 永停法 42（三）恒电流库仑滴定法特点和应用（三）恒电流库仑滴定法特点和应用 1.特点特点：灵敏度高、准确度好，比经典滴定法低12个数量级。不需标准溶液。范围广，可用来测定不起电极反应和不稳定的物质。2.应用：应用：凡能以100%电流效率电解生成试剂，并迅速定量反应的任何物质都可以测定，目前用于无机测定的库仑滴定剂有60多种，用于测定有机化合物的亦有20余种。43 示例：大气中SO2测定 44 测定时需除去臭氧、硫化氢、氧氮化物等氧化-还原物质，最小检出量0.05mg/m3。
