1、导电聚合物Conducting Polymers一、概述一、概述二、电子导电型高分子二、电子导电型高分子三、离子导电型高分子三、离子导电型高分子四、高分子导电复合材料四、高分子导电复合材料五、有机超导体五、有机超导体内容提要 一、概 述按照电学性能物质可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类：电导率,s/cm（西门子/厘米）绝缘体绝缘体 102 超导体超导体 通常，聚合物材料属于绝缘体范畴。1、什么是导电高分子？n狭义的定义：由碳、氢和氮、硫、氧等杂原子组成的具有本征导电性能的有机高分子材料。Conducting polymers(CPs)Conductive polymers Conjugat
2、ed Conductive Polymers Organic Polymeric Conductors导电聚合物亦被称为：金属化聚合物 Metallic Polymer 合成金属 Synthetic Metal2、导电高分子的发现1970s Poly(p-phenylene sulfide),PPS 聚苯硫醚 thermoplastics1971 Poly(acetylene)well-defined synthesis 1862 Oxidation polymerization of aniline1916 Spontaneous polymerization pyrrole black19
3、57 Electrochemical oxidation of aromatic monomers1967 P(Py),Poly(thiophene),Poly(furan)1968 Electropolymerizaton of poly(pyrrole)1978 日本筑波大学 H.Shirakawa（白川英树）宾夕法尼亚大学 A.G.Macdiarmid A.H.Heeger发现：聚乙炔薄膜经AsF5或I2掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达103 S/cm，比未掺杂前提高了十几个数量级。有机聚合物不能作为导电介质的观念被打破，全世界范围内掀起了导电高分子的研究热潮。2000年诺贝尔化学奖
4、获得者3、导电高分子材料的类型本征型导电高分子材料(结构型导电高分子)(intrinsic conductive polymers)高分子本身具备传输电荷的能力。电子导电聚合物（载流子为自由电子）离子导电聚合物（载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子）氧化还原型导电聚合物（以氧化还原反应为电子转移机理）defectdefectSchematic representation of-conjugation in the CP poly(acetylene)NHHNNNy1-ynPoly(aniline)P(ANi)NNNHHHnSSSnPoly(pyrrole)P(Py)Poly(thiophe
5、ne)Schematic illustration for three common CPs复合型导电高分子材料 (composite conductive polymers)由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。导电能力取决于导电材料的性质、粒度、化学稳定性、宏观形状等因素。特点：制备简单、成本较低4.导电高分子的特点 几种材料电导率的比较几种材料电导率的比较(S/cm)CuBiPtGeSiPE金 刚 烷石 英未 经 掺 杂经 掺 杂导 电 聚 合 物10-18 10-16 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4
6、 10-2 10 102 104 106石 墨 属于分子导电物质（金属导电体：金属晶体导电物质）通过掺杂，电导率变化范围宽广（10-9105 S/cm）具有颗粒或纤维结构的微观形貌。颗粒或纤维本身具 有金属特性，而它被绝缘的空气所隔绝，成为“导电 孤岛”具有良好的物理、化学特性：较高的室温电导率、可 逆的氧化-还原特性、掺杂时伴随颜色变化、大的三阶 非线性光学系数等。缺 点：空气中稳定性差；加工性能、机械强度比普通聚合物差。5、导电高分子的合成n缩合聚合(condensation polymerization)n加成聚合(addition polymerization)n化学合成(chemic
7、al synthesis)n电化学合成(electrochemical synthesis)缩合聚合：聚噻吩 poly(thiophene)SRI2HNO3SRIISRMgX2,THFnYY+Na2XDMF-2NaYXnY=I,Cl,Br加成聚合：聚乙炔 Poly(acetylene)Shirakawa:stereospecific Ziegler-Natta polymerizationCHCHAlEt3/Ti(OBu)4TolueneCHCHn电化学聚合：聚吡咯 Poly(Pyrrole)NH-e阳极氧化自由基偶合NHHNNH.NHNH-H+脱质子Poly(Pyrrole)5、研究导电聚合
8、物的意义a)理论意义理论意义 导电聚乙炔的发现从结构上在高分子与 金属之间架起了一座桥梁。高分子外加型导电高分子结构型导电高分子 分子导电理论、固态离子导电理论b)应用价值应用价值 抗静电(10-810-2 S/cm)电磁屏蔽材料 透明电极，导线 气体分离膜，人工肌肉 电致变色，二次电池二.电子导电型高分子1、导电机理和结构特征2、掺杂3、影响电导率的因素4、一般制备方法5、典型的共轭聚合物6、应用1.导电机理和结构特征载流子在电场作用下发生定向迁移形成电流电子导电型聚合物的载流子：自由电子或空穴。电子导电型聚合物的载流子：自由电子或空穴。有机物中电子的四种状态：内层电子：受到原子核的强力束缚
9、；电子：处于两个成键原子间，离域性小；n 电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性；电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。电子导电型聚合物的结构特征：大的共轭电子体系天然高分子导电体：石墨，平面型共轭结构HNHNNHHNNHSSSSSNHNHNH聚乙炔聚苯聚吡咯聚噻吩聚苯胺典型的电子导电高分子的结构室温电导率 (S/cm)10-10102 10-15102 10-16101 10-8102 10-101022.掺杂上述聚合物的电导率在10-10102 S/cm，属于半导体，原因是电子难以跨键迁移，这是线型共轭体系的固有特征。CCCCCCCCCC.2p 电子 聚乙炔结构的另一种表示n分子轨道理
10、论分子轨道理论：2个2p轨道形成二个 分子轨道，一对电子占据一个成键轨道，另一个为空的反键轨道；n能带理论能带理论：2p电子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，另一个为空带；电子若要在共轭体系中自由迁移，必须克服满带满带与空带空带之间的能级差，因为满带和空带在分子结构中是互相间隔的。1）“掺杂”概念无机半导体“掺杂”的含义 指在纯净的无机半导体材料中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变材料中空穴和自由电子的分布状态。杂质原子取代主体原子，掺杂程度很低。2）掺杂类型和掺杂方式氧化氧化/还原型掺杂还原型掺杂酸酸/碱型掺杂碱型掺杂化学掺杂化学掺杂 直接加入第二种具有不同氧化态的物质。(C
11、H)x+OX1(CH)x+Red1 (CH)x+Red2 (CH)x-+OX2电化学掺杂电化学掺杂 通过聚合物材料在电极表面进行氧化或还原直接改变聚合物的荷电状态。(CH)x-e (CH)x+(CH)x+e (CH)x-3）掺杂剂掺杂剂p-型掺杂剂（氧化剂）：卤素(I2,Br2,IBr)；FeCl3,AsF5,SnCl4;电化学掺杂中的对阴离子：ClO4-,BF4-,PF6-。n-型掺杂剂（还原剂）：Li,Na,萘钠；电化学掺杂中 的对阳离子：NR4+,Li+等。掺杂导致的结果：在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道中拉走电子，从而改变原有电子能带的能级，产生能量居中的半充满能带，减小能带间的
12、能级差，使自由电子迁移阻力降低。4）导电聚合物中掺杂的特点a)从化学角度看，掺杂的实质是一个氧化-还原过程，即掺杂过程导致高分子链发生了电子得失：I2氧化.阳离子自由基（极化子）Ap-型导电体Li还原阴离子自由基（极化子）n-型导电体Li+b)从物理角度看，掺杂是反离子嵌入的过程，即为了保持电中性，掺杂伴随着阳离子/阴 离子进入高聚物体系，同时，反离子也可以 脱离高聚物链 脱掺杂脱掺杂。c)掺杂和脱掺杂是一个可逆过程，这在二次电 池的应用上极为重要；d)掺杂量大：大大超过无机半导体的掺杂限度。导电聚合物掺杂的特点e)电化学掺杂A+eASSSSSSAAeA-:ClO4-,BF4-,I-,CF3S
13、O3-.阳极导电聚合物掺杂的特点电化学掺杂的优点：与化学方法相比，掺杂过程可定量控制：由 通过的电量决定。掺杂程度与外加电场和离 子扩散速度有关；所得产物可进行可逆的氧化-还原反应。电化学掺杂方法特别适用于聚吡咯、聚噻吩 等芳香族类导电聚合物的制备。3.影响导电聚合物电导率的因素a）主链结构 RT，S/cm 掺杂聚乙炔 103105 掺杂聚吡咯 102103 掺杂聚噻吩 102103 掺杂聚苯胺 100101b）掺杂度 每个链节单元所占有的离域正/负电荷权重（分数）。如：聚乙炔的还原、氧化状态可用下列式子表示：CH CHnCH CHn-xx C+xx A-x=掺杂度C+:阳离子A-:阴离子表1
14、.各种掺杂聚乙炔的导电性能类 型掺 杂 剂 和 掺 杂 度电导率，S/cm未掺杂型 顺式 反式1.710-94.410-5p-掺杂型（氧化型）碘蒸汽掺杂(CH)0.07+(I3-)0.07nAs2F5蒸汽掺杂(CH)0.1+(AsF6-)0.1nHClO4蒸汽或液相掺杂CH(OH)0.080.12+(ClO4-)0.12n电化学掺杂(CH)0.1+(ClO4-)0.1n5.51021.210351011103n-掺杂型（还原型）萘锂掺杂Li+0.2(CH 0.2-)n萘钠掺杂Na+0.2(CH)0.2-n2101101102导电率的影响因素电导率与掺杂度的定量关系0.2 0.4 0.6 0.8
15、 1.000-20Y/Ysat聚 乙 炔 掺 碘 量 与 电 导 率 的 关 系ln/sat=satexp-(Y/Ysat)-0.5导电率的影响因素c）反离子反离子 掺杂过程伴随着对阴离子/对阳离子（抗衡离子）的嵌入，反离子的性质将影响导电高分子的电学性能和微观形貌。溶剂对阴离子掺杂度（%）电导率,S/cmH2OI3-0.079.7CH2Cl2ClO4-0.065970CH3CNClO4-0.0152540CH3NO2FeCl4-0.05500CH3NO2InCl4-0.054600CH3NO2TiCl4-0.045550表2：溶剂和对阴离子对聚乙炔电导率的影响导电率的影响因素对阴离子对阴离子
16、浓度相对密度电导率,S/cmBF4-,PF6-,AsF6-0.250.321.4830100ClO4-0.301.5160200FSO4-0.3.1.580.3FSO3-1.4710-2CF3SO3-0.311.480.31.0BrC6H4SO3-0.331.5850CF3CO2-0.251.4512CO2 ClO2-10-310-2表3：对阴离子对聚吡咯电导率的影响导电率的影响因素掺 杂 剂苯 胺/对 阴 离 子电 导 率（S/cm）掺 杂 剂苯 胺/对 阴 离 子电 导 率（S/cm）HB F41.1/1.3016.2三 氟 乙 酸 酐1.1/0.752.010-2HC lO41.1/1.
17、78.9对 氨 基 苯 磺 酸1.1/1.11.610-2HC l1.1/1.45.4二 氯 醋 酸1.1/1.59.310-3HB r1.1/1.52.6间 氨 基 苯 磺 酸1.0/0.67.410-3氯 金 酸2.4/7.12.0HF1.1/1.55.910-3HN O31.1/1.11.6钼 氯 酸3.8/1.91.810-3磺 基 水 杨 酸4.4/6.01.1一 氯 醋 酸1.1/1.51.710-3K3Fe(C N)61.1/1.10.27冰 醋 酸1.1/1.51.410-4亚 硒 酸1.1/1.58.610-2三 氯 醋 酸1.1/1.51.510-6H3PO41.1/1.5
18、7.010-2正 戊 酸1.0/1.02.810-8氯 磺 酸1.1/1.56.410-2过 碘 酸0.5/0.52.710-8磺 酸1.1/1.54.010-2十 一 酸0.02/0.0210-9HI1.1/1.52.010-2-表4：对阴离子对聚苯胺电导率的影响导电率的影响因素d）合成方法和条件 导电聚合物的电导率及其它物理、化学性质对聚合的方法和条件极为敏感。例:PA RT,S/cmShirakawa I2掺杂 103 强磁场下合成，I2掺杂 104H.Naarmann I2掺杂并取向 1.5105沈之荃 稀土聚乙炔，掺杂 105导电率的影响因素e)温度与电导率之间的关系3 1 0 3
19、0 1 0 0 3 0 01 021 0-51 0-41 0-31 0-21 0-11 001 01温 度，K 电 导 率S/c m3.3%5.6%7.2%1 0.7%1 8.7%掺碘聚乙炔电导率与温度的关系讨 论 金属导电体：温度 电导率，温度系数：负 导电高分子：温度 电导率，温度系数：正随着导电聚合物掺杂程度的提高，电导率-温度曲线斜率变小，即电导率受温度的影响越来越小，电导率的温度依赖性逐渐向金属过渡。统计热力学的解释：电子从分子的热振动中获得能量，有利于电子从能量较低的满带向能量较高的空带跃迁，因而容易实现导电过程；随着掺杂度的提高，电子能带间的能垒变小，以致于不是阻碍电子迁移的主要
20、因素。定量关系 =sat exp-(T/T0)-sat,T0,均为常数，具体数值取决于材料本身的性质及掺杂的程度；=0.250.50f)电导率-电场依赖性10010110-110-210-3V(V)I(A)掺杂聚噻吩的电流-电压曲线金属导体：电导率 与外加电场无关，即服从欧姆定律；导电高分子：电导 率依赖于外加电 场 非欧姆电导 现象。4.电子导电聚合物的制备方法共轭聚合物单体单体前体聚合物单体加聚反应缩聚 反应加聚反应缩聚反应消除反应加成反应异构化反应电化学聚合共轭聚合物的几种合成路线可用于形成双键的化学反应OO+脱 氧 缩 合加 氢 反 应HXXX消 除 反 应消 除 反 应H2CCH2+
21、OH2C+脱 乙 烯 缩 合脱 水 缩 合实例 1CHCHTi(OC4H9)4+AlEt3CHCHnClClClClnNH3+NH3+nnNaNO2/HClCuClCHH2CCHH2CCNCNNN300oCCH2N700oC导电碳纤维实例 2.聚吡咯的合成（电化学聚合属于氧化偶合反应）NNR1NR1+阳极氧化自由基偶合NR1R1HH+脱质子NNR1R1HH-2H+NNR1R1HHNR1NR1链增长随着聚合反应的进行，分子量不断增大，聚合物的溶解度下降，最终沉积在电极表面形成非晶态的膜状聚合物。通过电解时间和电流控制膜的厚度。重要的反应条件：溶剂、电解质、温度、压力、电极材料等。5.典型的共轭导
22、电高分子1）聚乙炔加热/还原剂trans-cis-假的一维链结构；能带概念：电子形成部分填满的导带，对 电学性能非常重要；缺点：在空气中稳定性差。2）聚吡咯1916年，“吡咯黑”聚吡咯粉末;1968年，电化学方法制得聚吡咯，=8 S/cm；聚吡咯薄膜的性质依赖于聚合条件、对阴离子（表3）；电极材料不仅影响薄膜的性质，而且影响其与电极 之间的粘附性；聚吡咯作为电化学池的修饰电极，提高光电转换效 率；可逆的氧化-还原特性，作为二次电池的电极材料。3）聚苯胺1910年，“苯胺黑”；1980年，导电聚苯胺。HNHNN=Ny1-yy值表征聚苯胺的氧化-还原程度，其值在0和1之间。完全还原型(y=1)和完
23、全氧化型(y=0)都为绝缘体，只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态 翠绿亚胺(emeraldine base form)通过质子酸掺杂后可变成导体。(0 y 1)聚苯胺由还原单元和氧化单元构成：表5：聚苯胺的氧化-还原态及对应的电导性Y 值商品名称类 型颜 色导电性1.0无色翠绿亚胺中性淡黄绝缘体1.0无色翠绿亚胺掺杂淡黄绝缘体0.75原翠绿亚胺中性蓝色绝缘体0.75原翠绿亚胺掺杂浅绿半导体0.50翠绿亚胺中性深蓝绝缘体0.50翠绿亚胺掺杂绿色金属态0.25苯胺黑中性蓝黑绝缘体0.25苯胺黑掺杂蓝绝缘体0全苯胺黑中性紫色绝缘体0全苯胺黑掺杂紫色绝缘体聚苯胺的掺杂机理与聚吡咯和聚噻吩不同：
24、质子酸掺杂没有改变聚苯胺链上的电子数目，而是质子进入共聚物链上使之带正电，为维持电中性，对阴离子也进入共聚物链.HNN=NHNy1-yNHNHNHNHnA2 H+A.G.Macdiarmid 的极化子晶格模型（A-对阴离子）A.G.Macdiarmid:emeraldine聚苯胺的电导率与pH值有强烈的依赖关系:7.06.05.04.03.02.01.00.0-4.010310110-110-310-510-710-9pH(S/cm)pH4:绝缘体2pH 4:半导体pH2:金属特性6.电子导电聚合物的应用1)电极材料1979年，Macdiarmid：聚乙炔模型二次电池1989年，日本精工电子公
25、司：3伏纽扣式聚苯胺电池90年代，日本关西电子和住友电气工业：锂-聚合物二次电池（正极是聚苯胺，负极为Li-Cl合金）Li+ClO4-Li板聚合物Li板聚合物充电放电+以聚合物材料为阳极，将电解液电解，相当于电池的充电。（电化学掺杂）被掺杂的聚合物具有导电性和氧化能力能量密度高，转换效率高2)电显示材料（Electrochromic Display,ECD）原理：在电压作用下聚合物发生电化学反应，氧化态发生变化，同时颜色相应改变。根据电压-颜色对应关系，由电压控制 导电聚合物显示器。优点：与液晶显示器相比，没有视角的限制。表6：一些导电聚合物的电光性质导电聚合物颜色氧化态 还原态电压变化范围（
26、与甘汞电极比较）聚吡咯棕色黄色00.7V聚（3-乙酰基吡咯）黄棕色棕黄色01.1V聚（3,4-二甲基吡咯）红紫色绿色-0.50.5V聚（N-甲基吡咯）棕红色橘黄色00.8V聚（3-甲基噻吩）兰色红色01.1V聚（3,4-二甲基噻吩）深兰色兰色+0.501.5V聚（3-苯基噻吩）蓝绿色黄色01.5V聚（3,4-二苯基噻吩）蓝灰色黄色0.51.5V聚（1,2联噻吩）蓝灰色红色01.3V3)其它方面的应用a)化学传感器 电导率温度、湿度、气体、杂质等对应关系（对外界刺激的 响应）例：聚合物温度敏感器（用于冰箱）b)电磁屏蔽 c)药物释放d)气体分离膜 例：聚苯胺薄膜分离 He,H2,N2,O2,CO
27、2,CH4等e)发光二极管f)非线性光学器件三.离子导电型高分子材料1.概述2.高分子离子导体的设计与结构3.离子导电聚合物的导电机理4.离子导电聚合物的应用5.离子导电聚合物存在的问题及展望3.1 概 述1.离子导电和离子导电体离子导电和离子导电体 在外加电场驱动下，离子的定向移动所实现的导电过程离子导电。离子导体离子导体：以正、负离子为载流子的导电性物质。具有离子导电性的聚合物离子导电聚合物。离子导电聚合物最重要的用途是在电化学过程中电解、电分析、电池。2、电化学过程和电化学反应、电化学过程和电化学反应有电参量参与的化学过程电化学过程：参与其中的物质将化学能转变为电能，如：电池在使用中将储
28、存的化学能转变为电能输出；外界加入电能，通过电化学反应由电能产生化学能电解。二次电池的充电过程也属于此类电化学过程。电化学装置包括：电极提供电能或将电能引到外电路使用，也是 电化学过程的直接参与者。在电极表面，电活性物 质发生氧化还原反应，该化学反应被称为电化学反 应。阳极发生氧化反应的电极 阴极发生还原反应的电极电解质在电化学过程中，电子和离子都参与电荷 转移过程。电子通过电化学装置中的电极和外部电路 进行传递；在电化学装置的内部，离子的迁移则由电 解质来完成。电化学装置n化学能转变为电能的电化学装置原电池(galvanic cell),一次电池(primary battery)，如：干电池
29、、燃料电池 n电能转变为化学能的电化学装置电解池(electrolytic cell)，如：电镀、电合成装置n两种电化学过程在同一装置中发生二次电池(secondary battery):当发生电能转变为化学能时，装置处于充电过程；当发生化学能转变为电能时则为放电过程。如：镍铬电池、铅蓄电池3、典型的离子导体 离子导电体最重要的用途是作为电解质用于工业和科研工作中的电解和电分析过程，以及需要化学能与电能之间转换场合中的离子导电介质。1）液态电解质（液体离子导电体）：酸、碱或盐的水溶液。缺点：泄露、挥发、腐蚀、无法成型加工或制成薄膜使用；不适合于小体积、轻重量、高能量、长寿命等电池使用场合。2）
30、固态电解质 固态电解质是不会发生液体流动和挥发的电解质。为克服液态电解质的缺点，最早采用的方法是加入惰性固体粉末与电解质混合以减小流动性，如：“干电池”。近年来，采用溶胀的高分子材料与电解液混合制成溶胶状电解质。但是，这些电解质只能看作“准固体电解质”，不是真正意义上的固态电解质，因为电解质在填充物中仍然以液态形式构成连续相，液体的挥发性仍在，液体的对流现象也可能存在。固态电解质 无机盐晶体电解质 如：CaF2,SrCl2,ZrO2/Y2O3，压片或制成薄膜使用 离子导电聚合物 材料来源广泛、成本低廉、容易加工成型。是固体电解质发展的主要方向。4、固体离子导电机理 缺陷导电(defect co
31、nduction)亚晶格离子迁移导电(highly disorderd sub-lattice motion)非晶区传输导电(amorphors region transport)前两种离子导电方式主要发生在无机晶体材料中，而离子导电聚合物的导电方式主要属于第三种类型。非晶态高分子材料在非晶区呈现较大的塑性，由于链段的热运动和离子的迁移性质，可以实现离子导电过程。5、含离子的聚合物与离子导电聚合物 含离子的聚合物材料类型组 成可移动物质实例溶胶型聚合电解质聚合物、盐、溶剂离子、溶剂PVF2 +LiClO4离子聚合物聚合型盐干燥时无可移动物质Nafion溶剂化聚合物聚合物溶剂、盐离子P E O
32、+LiClO4溶剂化离子聚合物聚合物盐溶剂离子（1）溶胶型聚合电解质 由含有离子的溶液所溶胀的聚合物组成，含离子的溶液为盐溶液。（2）离子聚合物（聚合物盐）聚合物分子结构中通过共价键连接有离子型基团（如：-NR3+,-CF2SO3-的聚苯乙烯树脂）。离子交换树脂属于这一类，虽然含有反离子作为潜在的可移动离子，但实际上由于强大的静电作用和交联网络，在非溶胀状况下反离子的移动受到限制，实际上不会发生迁移。（3）溶剂化聚合物 聚合物本身具有一定溶解离子型化合物的能力，并且允许离子在聚合物中扩散迁移。在作为电解质使用时将离子化合物“溶解”在聚合物中，构成含离子的聚合物材料。是真正的固态电解质。通常所指
33、的离子导电聚合物主要是指这一类材料。（4）溶剂化离子聚合物 聚合物本身带有离子型基团，同时对其它离子也有溶剂化能力。能溶解的离子包括有机离子和无机离子。是一类很有发展前途的离子导电体。（1）离子的体积比电子大得多，不能在固体的晶格中自由移动；在固体高分子中，由于高黏度，离子迁移比较困难；例：Nafion离子交换膜（高分子盐），如果不存在水分子，其离子电导性与作为绝缘体的塑料并无多大差别。（2）正、负离子在电场作用下的移动方向相反；（3）不同种类的离子表现出的物理、化学性能差异很大。6、离子导电过程的特点离子导体的电导率 离子电导率i 由载流子离子电荷 qi、离子密度 ni 及迁移率 I 三者之
34、积表示：i=niqi i 低分子电解质溶液迁移率 i 10-4 cm2V-1s-1 固体高分子电解质迁移率 i 10-7 cm2V-1s-1锂 复 合 膜 的 离 子 传 导 率聚 合 物 基 体及 浓 度/mol%介 电 常 数（25 C）LiClO4浓 度添 加 物mol传 导 率107i/S cm-1PVdF 70.09.230.002.30 58.69.225.120.510.0PAN 58.18.039.02.90.1456.88.024.418.82.80PV Ac 64.03.336.000.0852.13.329.218.71.10 PS 70.02.530.000.0162.
35、92.527.010.10.25 PM M A 68.03.322.010.00.60PVC 60.02.540.000.001PVdF:聚 偏 氟 乙 烯;PAN:聚 丙 烯 腈;PV Ac:聚 醋 酸 乙 烯;PC:丙 烯 碳 酸 酯;EC:乙 烯 碳 酸 酯 3.2 3.2 高分子离子导体的设计与结构高分子离子导体的设计与结构设计思想：拟溶剂化环境设计思想：拟溶剂化环境 1、聚合物基材（1）高分子主链或侧链上含有处于适当空间位置的给电子基团以利于盐的离解并和金属离子配位形成高分子固体溶液（溶剂化能力）；（2）高分子应具有较大的柔顺性、较低的玻璃化转变温度（Tg）和结晶度以利于离子的迁移；
36、（3）具备良好的电化学稳定性，具有较高的分解电压，与电极不发生电化学反应；（4）能满足制膜和电池工艺要求的力学性能，适合于制成有一定强度的薄膜，以保证其面积/厚度的高比值以补偿其电导率的不足。一般说来，作为固态电解质使用，其使用温度应高于该聚合物玻璃化温度100C为宜。n离子导电聚合物的类型：聚醚 聚酯 聚亚胺 常见离子导电聚合物类型及使用范围名称功能基可溶解盐类聚环氧乙烷醚键几乎所有阳离子和一价阴离子聚环氧丙烷醚键几乎所有阳离子和一价阴离子聚丁二酸乙二醇酯酯基LiBF4聚癸二酸乙二醇酯酯基LiCF3SO3聚乙二醇亚胺胺基NaICH3CH2 CH2 O CH2 CH Onna.主链型聚醚CH2
37、ClCH2ClCH2 CH O CH2 CH2 O CH2 CH OnnmPEOPPOO CH2 CH2 O C CH2 COOmnCH2 CH2 C OOnCH2 CH2 C OOpb.聚酯CH2 CH2 NnHCH2 CH2 NnCH3C CH2CH3C=OO CH2CH2O CH3mnSi CH2CH3O CH2CH2O CH3mnc.聚亚胺d.侧链型聚醚HO CH CH2 O H +CHNCOn3网络聚合物CH2 CH2 O +CH2 CCH3C=OOHnn氢键复合网络e.聚醚网络讨 论：1）PEO和PPO研究得最多，前者是一种结晶高聚物，后者为无定形聚合物，PEO的溶剂化能力比PPO
38、强，能和许多碱金属盐形成络合物。25 Tm(60)离子电导率i 10-710-6 10-510-4 (S/cm)Table.聚氧乙烯(PEO)/碱金属盐体系复合膜的离子电导率复合物组成离子电导率（25C），i 107/S cm-1PEO4.5/NaSCN1.0PEO4.5/KSCN2.0PEO8/CsSCN10.0PEO4.5/LiBF410.0PEO5/LiTFA0.3PEO4.5/NaBF41.0LiTFA：三氟醋酸锂；PEO的脚注数字表示OE的聚合度。环氧乙烷和环氧氯丙烷的共聚物（PEO/ECH）为非结晶聚 合物,因Cl原子的引入，提高了室温离子电导性，i(25C)大于10-5 Scm-
39、1.2)侧链型聚醚是在不同结构的高分子主链上引入聚合度较低的齐聚环氧乙烷侧链，形成梳型结构聚合物。特点：a.室温离子电导率较高，它们的Li盐络合物的室温电导率比PEO-Li盐络合物大23个数量级，可达到10-510-4 Scm-1.b.庞大的侧链降低了高分子链的内聚能，聚合物具有较大的自由体积，有利于离子的迁移，但力学强度较差。新近报道：聚磷腈型聚合物 polyphosphazenesNPNPNPClClClClClClP=NnClClCl3P=NPCl2(or Cl3P=NPOCl2)256 C245 Cpolyphosphazenes2.载流子离子源要形成稳定的高分子-盐络合物，得到高的离
40、子电导性，对作为载流子离子源的盐类化合物的选择非常重要。迄今已合成的聚醚络合物中的阳离子大多是碱金属一价离子。临界晶格能 PEO/盐络合物能否生成与盐的晶格能有一定关系。例如：晶格能(kJ/mol)PEO/盐络合物 Li+F-1036 No Li+Cl-853 Yes Na+NO3-756 No Na+Br-747 Yes K+I-644 No K+SCN-616 Yes Rb+I-630 No Rb+SCN-619 Yes盐浓度临界值 离子电导率正比于载流子离子密度，盐浓度增加，ni 增加，i 相应增大。不同聚合物有各自的临界值。O/Li PEO/LiClO4 8 PMGn/LiCF3SO4
41、 18-20原因：过剩的锂盐以微晶的形态存在于络合物中，不仅不能提供载流子，反而使络合物的Tg升高，离子迁移率下降。3.高分子金属络合物的形成和结构 高分子金属络合物的形成取决于高分子的内聚能和盐的晶格能：聚合物（内聚能）盐（晶格能）聚合物/盐络合物 溶剂化能络合物内聚能对于某一给定高分子，只有低晶格能的盐才能与其形成络合物，这种盐通常具有带分散电荷的阴离子。聚醚/碱金属盐络合物结构：阳离子阴离子 络合物晶体结构模型a)低温化学计量式 b)高温空位形式(a)(b)Armand:聚醚/碱金属盐络合物晶体的螺旋体结构：阳离子位于醚链中4个氧原子组成的螺旋体内，阴离子位于螺旋体外；温度升高，阳离子跃
42、出，形成空位。3.3 离子导电机理1.晶体空位扩散模型Armand:在外加电场作用下，阳离子在高分子醚链形成的螺旋体孔道内通过空位扩散，属一维离子导体（结构模型如下）。阳离子阴离子 络合物晶体结构模型a)低温化学计量式 b)高温空位形式(a)(b)如果孔道外的阴离子与阳离子形成离子对的能力较强时，阳离子迁移受阻，电导率下降。=0 exp(-Ea/kT)在高分子Tg或Tm以下的温度范围内，其络合物导电一般都属于这种机理。2.自由体积模型Shriver：在温度高于Tg时的非晶相中，高分子的链段运动可促进阳离子的迁移，随着链段松弛运动的构象变化，阳离子向三维空间扩散迁移。OOOOOOOLiOOOOO
43、OLiOOOOOOLi Fig.阳离子在聚合物中的迁移过程金属离子在PEO链段运动促进下迁移时，MO键没有全部断裂，而是在断裂的同时又与邻近的氧原子配位。在“断裂-配位”的交替进行中完成金属离子的迁移。根据自由体积理论导出的电导方程与描述粘弹转变的WLF方程是一致的:Log =TTgC1(T-Tg)C2+(T-Tg)V*I 离子迁移所需的临界体积，Vg 是Tg 时的比容，fg 为Tg 时的自由体积分数，为自由体积的热膨胀系数，r 为数值因子（r=0.5-1）其中：C1=r V*i/2.3Vgfg C2=fg/WLF 方程 以logT/Tg对C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)计算值作图，得 斜
44、率为1、截距为零的直线；高分子-盐络合物离子电导与络合物中的高分子粘弹 转变行为存在着内在联系，与高分子链的各种松弛 运动相关；压力系数为负值，即络合物的电导性随压力增加而 下降。3.4 离子导电聚合物的应用离子导电聚合物最主要的应用领域是在各种电化学器件中替代液体电解质使用。虽然目前多数聚合物电解质的电导率还达不到液体电解质的水平，但是由于聚合物电解质的强度较好，可以制成厚度小、面积很大的薄膜，因此由这种材料制成的电化学装置的结构常数（A/l）可以达到很大数值，使两电极间的绝对电导值可与液体电解质相当，完全满足实际需要。聚合物电解质薄膜厚度：10100m,电导率：100S/m2.（1）在全固
45、态和全塑电池中的应用）在全固态和全塑电池中的应用 全塑电池：将电池的阴极、阳极、电解质和外封装材料全部塑料化（高分子化）在这两类电池中，电极和电解质均加工成薄膜状，并叠合、组装成目标形状。膜状聚合物电解质具有：电导高（厚度小）承载电流大（面积大）单位能量小（用量小）此外，还可以制成超薄、超小电池。目前离子导电聚合物已经在锂电池等高容量、小体积电池中获得应用（参见：材料导报，1999，13：28）（2）在高性能电解电容器中的应用 电解电容器是大容量、小体积的电子器件。将其中的液体电解质换成高分子电解质，可以大大提高器件的使用寿命（没有挥发型物质）和增大电容容量（可以大大缩小电极间距离）；还可以提
46、高器件的稳定性。（3）在化学敏感器研究方面的应用 很多化学敏感器的工作原理是电化学反应。在这类器件的制备中，采用聚合物电解质有利于器件的微型化和可靠性的提高。实例：二氧化碳、湿度敏感器件。（4）在新型电显示器件方面的应用 高分子电致变色和电致发光材料是当前研究开发的新一代显示材料，以这些材料制成的显示装置的工作原理是电化学过程。实例：电致变色智能窗、聚合物电致发光电池（参见：压电与声光，1996，18：88；高分子通报，1997，（1）：8）3.5 离子导电聚合物存在的问题现阶段材料存在的缺陷：在固体电解质中几乎没有对流作用，物质传导差，不适用于电解和电化学合成等需要传质的电化学装置。固体电解
47、质与电极的接触不如液态电解质，电极与固体电解质的接触面积仅占电极表面积的1左右。固体电解质的常温离子导电能力相对较低。低温聚合物固体电解质目前还是空白。四、高分子导电复合材料定义：由绝缘的高分子材料和导电物质以一定的复合方式制成的功能高分子材料导电物质：碳系材料、金属、金属氧化物、结构 型导电高分子材料复合方式：分散复合、层积复合、表面复合、梯 度复合4.1 导电机理0-10-2000.20.4接 枝 PESBRNylon 6Vc电导率log体积分数图：炭黑（粒径=27nm）-高分子复合物 (注：碳黑的电导率为0.110 Scm-1)Kirkpatrick 统计渗滤模型AFig.导电链的形成（
48、统计渗透模型）导电链的形成：粒子间的直接接触直接接触 通常，当复合材料中导电性物质的体积比例超过约5%时，导电链的形成几率急剧增大。隧道效应隧道效应引起的导电粒子间的电荷转移：导电粒子间的距离达到1m 以下时，由于隧道效应导致的电荷转移就会急剧增大。导电性粒子间的接触几率取决于下例因素：高分子基体与导电粒子的界面能界面能（粘着性）；导电性粒子的直径粒子的直径；高分子化合物的结晶性结晶性。0.20.40.60.8Nylon 6PMMAPSBPELPEPP0.10.20.300粘着力(Kg/mm2)临界体积（Vc）Fig.粘着力对高分子粘着力对高分子-炭黑复合材料导电性的影响炭黑复合材料导电性的影
49、响高分子的表面张力越小，临界体积就越小，即以少量的碳黑可以得到性能良好的导电复合材料。张力越大，基体与粒子作用力越强，分散性好，导电链不易形成。0-2-4-6-80204060PVAPMMAPAN重量比%Log(Scm-1)Fig.CuS-高分子复合材料高分子复合材料的电导率与含量的关系的电导率与含量的关系复合物电导率顺序复合物电导率顺序聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚合物表面张力顺序聚合物表面张力顺序PVA(37dyn cm-1)PMMA(39)0）离子晶体（=1）混合价晶体（1）5.2 有机超导体 给体分子（Donor）SSSSSeSeSeSeH3CH3CCH3CH3TTF TMTSFS
50、SSSSSSSB E D T-T T F(o r E T)B E D O-T T F(o r B E D O)SSSSOOOOSSSSSeSeCH3CH3SSSSSSMDET MDT-TTFSSSSS=SMSSS=SM(d m it)2受体分子(Acceptor)CNNCCNNCNCCNCNNCNCCNCH3H3CCNNCNCCNFTCNQ DMTTCNQ FTCNQCNNCNCCNFFFFCNNCNCCNNNNCCNF4TCNQ DCNQI HCBD电荷转移复合物的两种基本堆砌方式：混合成柱混合成柱：给体分子和受体分子混合交替堆砌成分子柱 D A D A D A 分列成柱分列成柱：给体分子和
