1、邓健 制作 李柱来 审校 1第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸第一节第一节 羧羧 酸酸 一、结构分类命名一、结构分类命名 二、物理性质二、物理性质 三、化学性质三、化学性质 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 一、羟基酸一、羟基酸 二、羰基酸二、羰基酸 人民卫生电子音像出版社2第十章 羧酸和取代羧酸 有机分子中含有羧基的化合物称为有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸羧酸(carboxylic acids)。第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 ORCOHOArCOH 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物称为化合物称为取代羧酸
2、取代羧酸(substituted carboxylic acids)。R CH CO2HOHR C CO2HOR CH COOHNH2羟基酸羰基酸氨基酸RCOOH ArCO2H 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 3第一节第一节 羧羧 酸酸 第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名)一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名 (一一)羧酸的结构羧酸的结构 .羰基和羟基通过羰基和羟基通过 构成一个整体构成一个整体,故羧基不是羰基和羟基的简单加合。故羧基不是羰基和羟基的简单加合。RHO贩贩HRCO136pm123pm醇的醇的CO 键长键长143pm 上页上页下
3、页下页首页首页人民卫生电子音像出版社4HRR游离羧酸分子中的游离羧酸分子中的 羧酸根负离子的羧酸根负离子的 127pm127pm136pm123pm第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 5OCHHC贩贩HOORl 键长键长 平均化平均化 l 羰基的正电性羰基的正电性 降低降低,亲核加成变难亲核加成变难 l 羟基羟基 H 的酸性的酸性 增加增加 l-H 的活性的活性 降低降低导致结构与性质的变化导致结构与性质的变化:122pmCH3OH143pm136pm123pm第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名)上页上页
4、下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社6脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸COOH COOH R R一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸 不管不管所连接的是脂肪烃基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和饱和或不饱和)还是芳还是芳基基,取代的还是未取代的取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。羧基的性质基本上是相同的。饱和一元脂肪酸的通式：饱和一元脂肪酸的通式：饱和酸饱和酸饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸
5、(一、结构分类命名)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 7脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。常见的羧酸多用常见的羧酸多用俗名俗名。HCOOH 甲酸甲酸(蚁酸蚁酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸乙酸(醋酸醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸丁酸(酪酸酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸乙二酸(草酸草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸肉桂酸(Cinnamic aci
6、d)第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社8 羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用的脂肪酸也常用、等希腊字母表示取等希腊字母表示取代基的位次；代基的位次；。5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名)上页上页下页下页首页首页邓
7、健 制作 李柱来 审校 9CH2CH CHCH3COOHCOOHClNO22-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 3-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 COOHCOOH邻苯二甲酸邻苯二甲酸(酞酸酞酸)CO2HHO2C反反-1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸COOH-萘甲酸萘甲酸 1-萘甲酸萘甲酸 第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名)上页上页下页下页首页首页命名举例命名举例：人民卫生电子音像出版社10二十二十 四烯酸四烯酸己二酸己二酸 5,8,11,14-(花生四烯酸花生四烯酸)3-羧甲基羧甲基的不饱和酸的不饱和酸在碳数后加在碳数后加“碳碳”字！字！碳碳CH3(CH2)4 CH=CHCH
8、2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420158111420-CH2-COOH-CH2CH2COOH Carboxymethyl:羧甲基羧甲基Carboxyethyl:羧乙基羧乙基-COOH Carboxyl(carboxy):羧基羧基-CH2-COOH-CH2CH2COOH Carboxymethyl:羧甲基羧甲基Carboxyethyl:羧乙基羧乙基-CH2-COOH-CH2CH2COOH-CH2-COOH-CH2CH2COOH Carboxymethyl:羧甲基羧甲基Carboxyethyl:羧乙基羧乙基-COOH Carboxyl(carboxy
9、):羧基羧基HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOHHOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOH第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名)上页上页下页下页首页首页命名举例命名举例：邓健 制作 李柱来 审校 11 CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸12453-羧基羧基-4-羟基己二酸羟基己二酸第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名)上页上页下页下页首
10、页首页人民卫生电子音像出版社12二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(二、物理性质)1.性状：性状：常温下，常温下，19C饱和一元酸为具有强烈饱和一元酸为具有强烈气味的液体气味的液体;高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体;二元酸和芳香酸是结晶固体。二元酸和芳香酸是结晶固体。2.溶解性：溶解性：低级脂肪酸易溶于水低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量但随相对分子质量的增加水溶度降低的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶甲、乙、丙、丁酸与水互溶,己酸己酸0.96%,辛酸辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于。高级一元酸不溶于水，但能
11、溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 13OCH3-COHHOC-CH3OOCH3-COHOCH3-COHHOC-CH3OHOC-CH3O 与相对分子质量相近的其它类型有机物与相对分子质量相近的其它类型有机物相比相比,羧酸具有特别高的沸点羧酸具有特别高的沸点：CH3CO2H CH3CHCH3OHCH3CHCH3OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2CH3CH3-C=CH2CH3问题问题问题问题:1.按沸点升高排序
12、：按沸点升高排序：C2H5OH,CH3CO2H,CH3CHO,HO2C-CO2H 2.预测乙酸在预测乙酸在CCl4中还是在水中形成中还是在水中形成双分子氢键缔合体的比例更大些双分子氢键缔合体的比例更大些?第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(二、物理性质)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社14(Ar)ROHOOC C三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)4.4.脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应;氧化与还原氧化与还原氧化与还原氧化与还原RCO-X X酰酰卤卤酰酰卤卤RCOOCOROCOR 酸酸酐酐酸酸酐酐RCO-OROR酯酯酯酯RC
13、O-NHNH2 2酰酰胺胺酰酰胺胺上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 15HRR+HH+HHR RR R 共轭大共轭大键的形成使羧酸根的键长完全平均化键的形成使羧酸根的键长完全平均化,增加了羧基负离子的稳定性增加了羧基负离子的稳定性,有助于有助于H+的离解。的离解。127pm127pm第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社16 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与利用羧酸与NaHCO3反应放出反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。可以鉴别、分离苯酚和羧酸。NaOHNaHCO3CO2H
14、COONaH2OCO2NaH2OCO2羧酸盐与强的无机酸作用羧酸盐与强的无机酸作用,又可转化为原来的羧酸。又可转化为原来的羧酸。RCOONaHClRCOOHNaCl第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 17无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1)9-10 15.7 16-19 OHl：羧酸的酸性强弱与羧酸分子的羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子电子效应效应、立体效应立体效应和和溶剂化效应溶剂化效应相关。相关。第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子
15、音像出版社18 就电子效应而言，就电子效应而言，。H OO HCGr:releasing groupGw:withdrawing groupCOG Gr rOHCOG Gw wOH第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 19pKa 3.77 4.76 O2NCH2COOH HCOOH CH3COOH FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2HCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClCl第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页
16、上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社20取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑：诱导效应很弱、共轭效应为主。：诱导效应很弱、共轭效应为主。：诱导效应为主、共轭效应很弱。：诱导效应为主、共轭效应很弱。l 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 21CO2HCO2HNO2CO2HCO
17、2HO2NNO2pKa4.173.493.422.21NCO-OOO+第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页COOHCOOHCH3COOHCOOHH3CCH3pKa4.173.894.284.35人民卫生电子音像出版社22HO2C-CO2H HO2CCH2CO2H HO2CCH2CH2CO2H 二元羧酸的酸性与两个羧基的二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。相对距离和在空间的位置有关。HOOCCH2COOH OOCCH2COOH第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 23CO2H
18、 CO2H 3CO2HHCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOHpKa 3.77 4.76 4.86 4.87(3)CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H F3C-CO2H(1)(2)第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社24 羧基中的羧基中的 OH 被其它原子或基团取代后生成的被其它原子或基团取代后生成的化合物称化合物称羧酸衍生物羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。酰基酰基离去基离去基RCOOHRCOOHL=-O-R(Ar)alkoxyXhal
19、ogenNH2aminoO-O-C-R(Ar)acyloxyL=-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(Ar)acyloxy第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 251酰卤的生成酰卤的生成 mp.112 bp.197 bp.77 CCH3OOHPCl3H3PO3回流乙酰氯CCH3OClPCl5POCl3HCl回流苯甲酰氯C OHOC ClO 酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。COH SOCl2C-Cl SO2 HClOO第十章 羧酸和取代羧酸
20、 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社262酸酐的生成酸酐的生成 羧酸羧酸(除甲酸外除甲酸外)在脱水剂在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等等)作用下或加热，分子间失去一分子水生成作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐酸酐(acid anhydride)。CCH3OOHCHOOCH3P2O5CCH3OO COCH3H2O或强热乙酸乙酸酐乙酸甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：HCOOHH2SO4COH2O6080酐键酐键第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页邓
21、健 制作 李柱来 审校 27HHCOOHCOOHOOO H2OMaleic acidMaleic andydride马来酸马来酸 马来酸酐马来酸酐 COOHCOOHOOO180H2O邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐5、6员环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。员环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社28H2OCH3C-O-C2H5O3酯的生成酯的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水，这和水，这个反应称为个反应称为(esterification)。同样条
22、件下，酯水。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以解又可生成羧酸和醇。所以。CH3COOH浓H2SO4110120C2H5OH苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯(85-95%)C6H5-COH+HO-CH3OH2SO4 C6H5-COH+HO-CH3OC6H5-COH+HO-CH3O OH2SO4 C6H5-CO-CH3+H2OOC6H5-CO-CH3+H2OO O乙酸乙酯乙酸乙酯 增加反应物之一，或不断从反应体系中移去增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物一种生成物,可促使平衡右移可促使平衡右移,提高酯的收率。提高酯的收率。酯键酯键第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下
23、页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 29R COHOH2OR.+HO R.伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按是按酸脱羟基醇脱氢酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。的方式生成酯。CH3-COH+H O18-C2H5 CH3-CO18-C2H5+HO-HOOCH3-COH+H O18-C2H5 CH3-CO18-C2H5+HO-HO OO OR COOH+H+R C+OHOHR COHOHRO+slow加成HR C+OHOR-H+R COORfast消除 H2O第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社30CH3
24、OH CH3CH2OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH不同醇的酯化反应由易到难不同醇的酯化反应由易到难:不同酸的酯化反应由易到难不同酸的酯化反应由易到难:HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2H 第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 31COOHNH3C-NH2H2OO4酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨羧酸与氨(或胺或胺)反应首先形成铵盐反应首先形成铵盐,然后加热脱水得到然后加热脱水得到酰胺酰胺(amide)。RCOOHNH3NH3R-C-O-NH4+OR-C-O-NH4+O-H2O
25、-H2OR-CNH2OR-CNH2O酰胺键酰胺键 酰胺是一类很重要的化合物酰胺是一类很重要的化合物,很多药物很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键和化工产品的分子中都含有酰胺键。第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社32羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2的反应称的反应称(decarboxylation)。几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧:CH3COONa+NaOHCH4+Na2CO3若若 上有强吸电子基，则易脱羧。上有强吸电子基，则易脱羧。COOHHOOCH-COOHCO2+16
26、0180乙二酸甲酸HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2-140 160丙二酸丙二酸 乙酸乙酸 第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(三、化学性质)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 33OHCOR第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中羧酸分子中烃基上的氢烃基上的氢被取代后的产物称被取代后的产物称。COCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCOR上页上页下
27、页下页首页首页人民卫生电子音像出版社34一、羟基酸一、羟基酸 第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)：系统命名法，更常用俗名。系统命名法，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。:醇酸醇酸(,);酚酸酚酸CH3CHOHCOOHHO CHCH2COOHCOOH乳酸乳酸(Lactic acid)苹果酸苹果酸(Malic acid)2-羟基丙酸羟基丙酸 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 35HO CHCHCOOHCOOHHOHO CCH2COOHCOOHCH2COOH酒石酸酒石酸(Tartari
28、c acid)柠檬酸柠檬酸 枸橼酸枸橼酸(Citric acid)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸COOHOH水杨酸水杨酸(salicylic acid)邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 COOHHOHOOH没食子酸没食子酸(gallic acid)3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社36l 一般是粘稠状液体或晶体。由于分子一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶
29、于水。此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。l 酚酸酚酸都为晶体，大多微溶于水。都为晶体，大多微溶于水。l 羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 37共性共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同l 羟基羟基：氧化氧化,卤代卤代,脱水脱水,成酯成酯,等等l 酚羟基酚羟基：与与FeCl3显色显色,等等l 羧基羧基：酸性，成盐，成酯酸性，成盐，成酯,等等
30、l 相互影响相互影响:受热脱水受热脱水,易于氧化易于氧化,等等第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社381羟基酸的酸性羟基酸的酸性 羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基,其酸性就越强。其酸性就越强。pKa4.883.834.51CH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2HOHOHCH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2HOHOH第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)上页上页下页
31、下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 39 酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。HOCO2HCO2HOHCO2HHOCO2H主要主要表现表现 效应效应主要主要表现为表现为效应效应:效应效应及分子内氢键及分子内氢键.后后者使酸性明显增强者使酸性明显增强COOHOHCOOOHH第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社402醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 受羧基吸电子效应的影响，醇
32、酸分子中的羟基比醇的受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens 试剂不与试剂不与醇反应，却能将醇反应，却能将-羟基酸氧化成羟基酸氧化成-酮酸。酮酸。HOCH2COOH稀HNO3OHCCOOHHOOCCOOH稀HNO3CHCH3CH2COOHOHCHCH3COOHOHCCH3OCH2COOH稀HNO3CCH3OCOOHAgTollens试剂第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)上页上页下页下页首页首页
33、邓健 制作 李柱来 审校 413醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异。：受热后，两个醇酸分子间的羟基：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，和羧基交叉脱水，(lactide)。COOHCH3CHOHCOHOCHCH3OHCOOCH3CH 2 H2OCOOCHCH3-羟基丙羟基丙酸酸丙交酯丙交酯交酯多为结晶物质交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社42-醇酸的脱水醇酸的脱水：
34、由于：由于-羟基和羧基的相互影羟基和羧基的相互影响，响，-醇酸分子中的醇酸分子中的-氢原子很活泼，受热时容氢原子很活泼，受热时容易与易与-羟基脱水，羟基脱水，生成生成-不饱和羧酸不饱和羧酸。CH3CH CHCO2HHOH-羟基丁酸CH3CH CHCO2HH2O2-丁烯酸微热COOHOHCOOH H2O第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 43：-醇酸分子中的羟基和羧基在醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水常温下可自动脱水,(lactone)。CH2CH2C OOHCH2O H-羟基丁酸OOH2O-丁内酯(1,4-丁内酯)室温
35、OONaOHHOCH2CH2CH2COONa-羟基丁酸钠游离的游离的-醇酸很难存在醇酸很难存在,通常以通常以-醇酸盐的形式保存醇酸盐的形式保存。(麻醉剂麻醉剂)第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社44CH2CH2COOHCH-羟羟基基戊戊酸酸OOH2O-戊戊内酯(1,4-戊戊内酯)室温CH3OHCH3CH2CH2CH2CCH2O HOHO-羟基戊酸-醇酸醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环发生分子内的脱水反应，生成六元环内酯内酯，但没有五元环内酯那样容易生成。，但没有五元环内酯那样容易生成。OOH2O-戊内酯-戊内酯易开环戊内酯易
36、开环,常温即可水解常温即可水解,生成生成-戊醇酸戊醇酸。第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 454酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 o-或或p-羟基苯甲酸羟基苯甲酸的特性：的特性：加热到熔点以上时发生脱羧加热到熔点以上时发生脱羧 COOHOHCOOHHOHOOHOHCO2200220HOHOOHCO2200第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(一、羟基酸)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社46第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(二、酮 酸)二、酮二、酮 酸酸 羰基酸羰基酸是分子中具有是分子中具有羧基羧基和和羰
37、基羰基两种官能团的两种官能团的化合物化合物。可分为。可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸。根据酮基和羧基的相根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为对位置不同，酮酸可分为、酮酸。酮酸。CH3C CH2COOHOOHCCOOHCH3C COOHO乙乙醛酸醛酸-丙丙酮酸酮酸 -丁丁酮酸酮酸 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 47(一一)酮酸的命名酮酸的命名 以羧酸为母体以羧酸为母体,酮基作取代基酮基作取代基,酮基的位次用阿酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。拉伯数字或希腊字母标明。酮基也可称为酮基也可称为氧代氧代。CH3COCH2CH2COOH-戊酮酸戊酮酸(4-戊酮酸戊酮酸)COHOOC
38、CH2COOH丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸)HO2CCH2CH2CCO2HO-酮戊二酸酮戊二酸2-氧代氧代戊二酸戊二酸第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(二、酮 酸)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社48 酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，-酮酸酮酸 和和-酮酸酮酸 还具有一些特殊的性质。还具有一些特殊的性质。(二二)酮酸的化学性质酮酸的化学性质 1酸性酸性 酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。HOCH2CH2COOHHOCH2CH2COOHCH3CH2COOHCH3CH2COOH
39、CH3-CH-CO2HOHCH3-CH-CO2HOHCH3COCH2CO2HHCH3COCH2CO2HHCH3COCOOHCH3COCOOHpKa2.49 3.513.86 pKa4.51 4.88第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(二、酮 酸)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 492脱羧反应脱羧反应 -酮酸酮酸在稀硫酸作用下，受热发生在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。COCH3COOHCO2稀H2SO4150COCH3H-酮酸酮酸比比-酮酸酮酸更易脱羧更易脱羧,通常通常-酮酸酮酸只能在低温下保存。只能在低温下保存。C
40、OCH3CH2COOHCO2COCH3CH3温温热热第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(二、酮 酸)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社50 -酮酸酮酸由于羧基受由于羧基受-羰基的影响羰基的影响,同时也由于同时也由于形成形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易员环的分子内氢键而使脱羧更加容易:由于由于-酮酸酮酸脱羧产物是酮，故称为脱羧产物是酮，故称为酮式分解酮式分解。CCH3OCOOH-丁酮酸CCH3OCOOHCO2CCH3CH2微热烯醇式OHCOCH3CH3第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(二、酮 酸)上页上页下页下页首页首页邓健 制作 李柱来 审校 51CO2HOOC
41、O -酮酸酮酸与浓碱共热，分解为与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为两分子羧酸盐，称为酸式分解酸式分解。-戊戊酮酸CH3CH2CCH2CO2HONaOHCOOHHOOCO CH3CH2CO2NaCH3CO2Na丙丙酸酸钠钠 乙乙酸酸钠钠第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(二、酮 酸)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社52 -羟基丁酸羟基丁酸、-丁酮酸丁酮酸和和丙酮丙酮,三者在医学上称为三者在医学上称为酮体酮体。CH3CHCH2CO2HOHCH3CCH2CO2HO-CO2CH3CCH3OCH3CCH3OOH-羟基丁酸羟基丁酸 -丁酮酸丁酮酸 丙酮丙酮 血中正常分布：血中正常分布：70%30%微量微量 血中酮体正常参考值：血中酮体正常参考值：350mg/L酮血症酮血症：3000mg/L 第十章 羧酸和取代羧酸 第二节 取代羧酸(二、酮 酸)上页上页下页下页首页首页531.羧酸的结构羧酸的结构 羰基与羟基通过羰基与羟基通过 p-共轭共轭构成整体构成整体2.羧酸的命名羧酸的命名 俗名；俗名；系统命名系统命名(似醛似醛)3.羧酸的性质羧酸的性质 酸性酸性;生成羧酸衍生物生成羧酸衍生物;脱羧脱羧4.羟基酸羟基酸酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧5.酮酸酮酸 酸性酸性;脱羧脱羧;酮体酮体本本 章章 要要 点点上页上页首页首页
