1、金属羰基配合物 金属羰基配位物有金属羰基配位物有三个特点三个特点，即，即 金属与金属与CO之间的化学键很强。如在之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，中，NiC键能为键能为147 kJmol1，这个键能值差不多，这个键能值差不多与与II键能键能(150 kJmol1)和和CO单键键能单键键能(142 kJmol1)值相差不多。值相差不多。在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态氧化态(通常为通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态化态)。氧化态低使得有可能电子占满。氧化态低使得有可能电子占满d MO，从，从而使而使ML
2、的的 电子转移成为可能。电子转移成为可能。大多数配合物都服从有效原子序数规则。大多数配合物都服从有效原子序数规则。最早发现的羰基化合物是最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4，它是在，它是在1890年被年被Mond发现的。将发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰，就发出绿色的光亮火焰(纯净的纯净的CO燃烧时发出蓝色燃烧时发出蓝色火焰火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出若加热这种气体，则分解出Ni和和CO，其反应如下：，其反应如下：Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)N
3、i4CO 由于由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是的相似性，它们常常共存。但是由于金属由于金属Co与金属与金属Ni同同CO的作用条件不同的作用条件不同(Co和和Fe必必须在高压下才能与须在高压下才能与CO化合，化合，Ni在常温常压就可作用在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离，从而利用上述反应就可分离Ni和和Co，以制取高纯度，以制取高纯度的的Ni。常温常压常温常压 1891年，年，Mond还发现还发现CO在在493 K和和2107 Pa压力下通过还原压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合粉也能比较容易地制得五羰基合铁铁Fe(CO)5。Fe5CO Fe(CO)5 继
4、羰基继羰基Ni及羰基及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：页表中：493K,20MPa1 二元羰基化合物的制备二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与金属粉末与CO直接作用直接作用 如四羰基合镍如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)Ni4CO Fe5CO Fe(CO)5 493K,20MPa常温常压常温常压 (2)还原和羰
5、基化作用还原和羰基化作用 还原剂可用还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、三烷基铝、CO本身以本身以及及COH2等。如：等。如：2CoCO36CO4H2 Co2(CO)8 4H2O CrC136COA1 Cr(CO)6A1C13 OsO49CO Os(CO)54CO2420K，30MPaA1C13，苯苯 420K，25MPa (3)通过热分解或光照分解通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基可制得某些多核羰基化合物。如化合物。如:3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以
6、制得两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：异核羰基配合物。如：3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 Fe2Ru(CO)12COUV,汽油汽油320K380K 2 羰基化合物的反应羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物与酸作用生成羰基氢化物 NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H (3)与与X2、NO的取代反应的取代反应 Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6CO(4)
7、氧化还原反应氧化还原反应 Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5BrpKa71 EAN规则规则 EAN规则是说金属的规则是说金属的d电子数加上配体所提供的电子数加上配体所提供的电子数之和等于电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。体原子的有效原子序数。EAN亦称为亦称为18电子规则电子规则，这个规则实际上是金属，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道道(
8、五条五条d轨道、一条轨道、一条s、三条、三条p轨道轨道)的表现。的表现。需要指出的是，需要指出的是，有些时候，它不是有些时候，它不是18而是而是16。这是因为。这是因为18e意味着全部意味着全部s、p、d价轨道都被利用价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定此时假定能以反馈键能以反馈键ML形式将负电荷转移至配体形式将负电荷转移至配体，则则18e结结构配合物稳定性较强构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成形成
9、16电子结构配合物。电子结构配合物。因此，因此，EAN规则在有些书上直接叫规则在有些书上直接叫18e和和16e规则规则。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。的理论。Rh6(CO)1524 CO Rh5(CO)15Rh(CO)4但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。下面是金属原子的组合轨道。ClCl键长332 pm，小于其范德最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4，它是在1890年被Mond发现的。四核：四面体(六条MM)863118 在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d反馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单
10、键，很少有多重键。但易被Ag+、NO3等氧化为蓝色的铁茂正离子Fe(C5H5)2。体，在八面体的每个面上方有一个NO分子的磁性随温度变化而变化,如在常温下,它有顺磁性,但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体NO为逆磁性。其中与金属所生成的单键所需的电子由NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。Fe8，(93)/2 CO6,3 MCO 3，1 FeFe1,沿着八面体的每个边形成一条Mo)Mn 7，493K,20MPa与此同时，CO又从Fe原子接受电子形成反馈键。例如按照对称性匹配的原则，第一个环中的轨道和第二个环中的轨道可以线性地组成合二条配体群轨道a1g和a2u(g表示中心对称,u表示中
11、心反对称)。由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式：举例说明举例说明18e规则和如何确定电子的方法规则和如何确定电子的方法:把配合物看成是给体受体的加合物，配体给把配合物看成是给体受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；予电子，金属接受电子；对于经典单齿配体对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、如胺、膦、卤离子、CO、H、烷基、烷基R和芳基和芳基Ar，都看作是二电子给予体。，都看作是二电子给予体。如如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2 6 Ni 10 4CO 428 )
12、4CO 428 )2H 224 10818 68418 在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：荷算在金属上。如：Mn(CO)6：Mn+716,6CO 6212，61218 Co(CO)4：Co 9110,4CO 428，10818 对对NO等三电子配体等三电子配体:Mn(CO)4(NO)NO 3，4CO 8，)Mn 7，38718 含含MM和桥联基团和桥联基团MCOM。其中的化学键表示。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。如如 Fe2(C
13、O)9 其中有一条其中有一条FeFe金属键和金属键和3条条MCOM桥桥键对每一个键对每一个Fe:Fe8，(93)/2 CO6,3 MCO 3，1 FeFe1,863118 对于对于 n 型给予体，如型给予体，如 1-C5H5(给予体给予体)，5-C5H5、3-CH2CH2CH3、6-C6H6(给予体给予体)等。等。n 是键合到金属上的一个配体上的电子的数目为是键合到金属上的一个配体上的电子的数目为n的速的速记符号，有时也表示配位原子的数目为记符号，有时也表示配位原子的数目为n。表示表示hapto,源于源于希腊字希腊字haptein，是固定的意思。，是固定的意思。如：如：Fe(CO)2(5-C5
14、H5)(1-C5H5)2CO4，5-C5H55,1-C5H51，Fe8,电子总数电子总数451818 Mn(CO)4(3-CH2CH2CH3)4CO8，(3-CH2CH2CH3)3,Mn7,电子总数电子总数83718 Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)12，Cr6，电子总数电子总数126182 EAN规则的应用规则的应用 估计羰基化合物的稳定性估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是稳定的结构是18或或16电子结构，奇数电子的羰基化电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：合物可通过下列三种方式而得到稳定：a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子从还原剂夺得一个电子成为阴离子M
15、(CO)n；b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成键结合成 HM(CO)n或或M(CO)nX；c 彼此结合生成为二聚体。彼此结合生成为二聚体。估计反应的方向或产物估计反应的方向或产物 如：如：Cr(CO)6C6H6？由于一个苯分子是一个由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三电子给予体，可取代出三个个CO分子，因此预期其产物为：分子，因此预期其产物为：Cr(C6H6)(CO)33CO 又如：又如：Mn2(CO)10Na？由于由于Mn2(CO)10 7210234，平均为，平均为17，为，为奇电子体系，可从奇电子体系，可从Na夺得一个
16、电子成为负离子，即产物夺得一个电子成为负离子，即产物为：为：Mn(CO)5 Na 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的MM键数，并推键数，并推 测其结构测其结构 如如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224，电子总数电子总数60，平均每个，平均每个Ir周围有周围有15e。按按EAN规则，每个规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个还缺三个电子，因而每个Ir必必须同另三个金属形成三条须同另三个金属形成三条MM键方能达到键方能达到 18e 的要求的要求，通过形成四面体原子簇的结构，通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。其就可达到此目的。其结构示于右。结构示于右。CO CO
17、 COCO Ir COCO Tr Ir COCO Ir CO CO CO CO 需要指出的是，需要指出的是，有些配合物并不符合有些配合物并不符合EAN规则。规则。以以V(CO)6为例，它周围只有为例，它周围只有17个价电子，预料它须个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成因为当形成V2(CO)12时，时，V的配位数变为的配位数变为7，配位体过于，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中拥挤，配位体之间的排斥作用超
18、过二聚体中VV的成键的成键作用。所以最终稳定的是作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。而不是二聚体。可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。键过程。在在CO的分子中，的分子中，C和和O都是以都是以2s和和2p原子轨道参与成原子轨道参与成键的。键的。由于由于C和和O原子对称性相同的原子对称性相同的2s和和2px轨道可以混合形轨道可以混合形成二条成二条spx杂化轨道。在杂化轨道。在C和和O组成分子时，这四条组成分子时，这四条spx杂化杂化轨道中有两条组成了两条轨道中有两条组成了两条 孤对电子轨道，其中一条是氧的孤对电子轨道，其中
19、一条是氧的spx，另一条是，另一条是C的的spx，剩下两条，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一杂化轨道进行组合，一条是条是CO的的 成键轨道，一条是反键轨道。成键轨道，一条是反键轨道。除此之外，还有两条充满的除此之外，还有两条充满的 键轨道和两条空的反键轨键轨道和两条空的反键轨道道,它们是由它们是由py和和pz轨道重叠而成轨道重叠而成,分别位于分别位于xz和和xy平面内。平面内。CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。(spsp反键反键)(二重简并二重简并)(sp(C)(二重简并二重简并)(spsp成键成键)(sp(O)现在分析一下现在分析一下CO有哪些分有
20、哪些分 子轨道上的电子能给予子轨道上的电子能给予 中心原中心原子形成配位键。子形成配位键。在四条被电子占据的在四条被电子占据的轨道中轨道中,4 轨道由于电子轨道由于电子云大部分集中在云大部分集中在CO核之核之间间,不能拿出来给予其他原不能拿出来给予其他原子子,因此因此,能授予中心金属原子电子对的只有能授予中心金属原子电子对的只有3、1 和和5 的电子。其中的电子。其中3 电子是属于氧的孤对电子电子是属于氧的孤对电子,由于由于氧的电负性比碳原子大氧的电负性比碳原子大,除少数情况之外除少数情况之外,氧很难将氧很难将3 电子对拿出来给予中心金属原子电子对拿出来给予中心金属原子,因此，可能与中因此，可
21、能与中心金属原子形成心金属原子形成配键的分子轨道就只有配键的分子轨道就只有1 和和5 了。了。当当CO的的5 和和1 分别与金属生成分别与金属生成 配位键时，它们配位键时，它们的成键情况有如下几种方式：的成键情况有如下几种方式：羰基簇合物 功 能Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6COMo6(3-Cl)84 八(3-氯)合-八面-六钼(4)离子Mn:manganese在大多数情况下，NO以端基进行配位。)Mn 7，首先是组成环戊二烯基的非定域分子轨道。在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d反馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多重键。Fe2的6个价电子和两个
22、环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中。最后需要指出的是，如果配体含有一个以上的双键时，那么配体分子就可以提供一对以上的电子形成多个键，起多齿配体的作用。Co2(CO)6 Co4(CO)12(sp(C)2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1ReH(C5H5)2 一氢二(茂)合铼()HCl/CH3OH 60 四方锥(八条MM)属金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后。事实上，在成键时锰进行了d2sp3杂化，有六条杂化轨道。(多存在于气相中)(多存在于固相中)a 端基配位端基配位 端基配位是端基配位是CO中中C上的孤电子对上的孤电子对5 填入金
23、填入金属离子的空轨道属离子的空轨道:M :CO 51 端基配位和侧基配位端基配位和侧基配位 实验发现，在大多数情况下，实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。都是端基配位。侧基配位通常侧基配位通常出现在下列情况中出现在下列情况中:此时此时,CO可认为是一个四电子可认为是一个四电子给予体，它一方面以给予体，它一方面以5 孤对电子同孤对电子同M1配位，同时又以配位，同时又以 1 电子同电子同 M2 配配 位。位。M1 M2CO：51 CM O1b 侧基配位侧基配位 侧基配位是侧基配位是CO中的中的1 电子填入金属离子的电子填入金属离子的空轨道空轨道:然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位然而，
24、不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的以将自己的 d 电子反馈到电子反馈到CO分子之上。显然分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的电子的轨道只能是最低未占据的轨道只能是最低未占据的2 反键轨道。反键轨道。反馈反馈 键的形成见下图：键的形成见下图：反馈键的形成反馈键的形成,使电使电子从
25、中心金属原子转入子从中心金属原子转入CO的的 键键(等价于等价于CO的的 电子转入了电子转入了 轨道轨道),其结其结果是使果是使CO的内部键强的内部键强度的削弱和金属配体度的削弱和金属配体间的键增强间的键增强,表现在表现在CO键长增加键长增加(由自由由自由CO的的112.8 pm增大到增大到115 pm)，键强削弱，键强削弱，CO间的伸缩振动频率下降间的伸缩振动频率下降(由自由由自由CO的的2143 cm1下降到下降到大约大约2000 cm1)，而，而MC间间的键长却缩短。这些实验事实，的键长却缩短。这些实验事实，不仅支持反馈键的论述，并且也表明了反馈键的形成使得不仅支持反馈键的论述，并且也表
26、明了反馈键的形成使得CO内内部键削弱和中心原子与配体的键合加强。部键削弱和中心原子与配体的键合加强。上述上述 配键和反馈配键和反馈 键的形成是同时进行的，称为协同成键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的的*轨道，从整体来看，必然使轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从的电子云密度增大，从而增加了而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强，结果又使强，结果又使 键加强；另一方面，键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成把电子流向金属生成 键
27、键,则使则使CO的电子云密度减小，的电子云密度减小，CO的路易斯酸性增加的路易斯酸性增加,从从而加大了而加大了CO接受反馈接受反馈 电子的能力，换句话说，电子的能力，换句话说，键的形成键的形成加强了加强了 键。键。这种协同成键作用生成的键称为这种协同成键作用生成的键称为 配键。配键。2 边桥基配位边桥基配位 桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，用桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，用符号符号“2-CO”表示表示(2表示桥连两个原子表示桥连两个原子)。CO作为作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同叠
28、，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的的*反键轨道相互作用，形成反馈键。反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。作为一座桥将两个金属联结到一起。3 半桥基配位半桥基配位 半桥基配位半桥基配位,实际上是一种高度不对称的边桥基配实际上是一种高度不对称的边桥基配位位,出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。例 如 有 这 样 一 个 体 系，其 中例 如 有 这 样 一 个 体 系，其 中FeFe配键的形成导致电荷分布的极配键的形成导致电荷分布的极性性(即即Fe Fe)，这时就可能出现，这时就可能出现CO半桥基配
29、位。此时，半桥基配位。此时，CO将它的孤对将它的孤对电子给予带部分正电荷的电子给予带部分正电荷的Fe 原子，生原子，生成成 配键；同时也以配键；同时也以*反键空轨道接受反键空轨道接受来自带部分负电荷的来自带部分负电荷的Fe 的的d电子，形电子，形成反馈成反馈 键。即键。即CO与与Fe 之间是通常的之间是通常的端基配位；与此同时，端基配位；与此同时，CO又从又从Fe 原原子接受电子形成反馈子接受电子形成反馈 键。结果降低了键。结果降低了Fe 上的负电荷，中和了上的负电荷，中和了Fe 上多余上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。的正电荷，从而配合物分子得到稳定。+4 面桥基配位面桥基配位 在多核
30、羰基化合物中，一个在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用成面桥基，面桥基一般用(3-CO)表示表示(3表示桥联表示桥联3个原子个原子)。在配合时，在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空上的空2 反键轨道反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。键。下面是金属原子的组合轨道。下面是金属原子的组合轨道。下面列出下面列出CO配位后
31、配位后CO间的伸缩振动频率的变化间的伸缩振动频率的变化 O CH3CCH3：CO1750 cm1,自由自由CO：CO(自由自由)2143 cm1，端基端基CO：CO(端基端基)2000 100 cm1;桥基桥基CO：CO(2-CO)1800 75 cm1;面桥基面桥基CO：CO(3-CO)1625 cm19.2 类羰基配体的有机过渡金属配合物类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO、CN等双原分子或基团是等双原分子或基团是CO分子的等电子体。分子的等电子体。因此它们与过渡金属配位时与因此它们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可的情形十分相似，同样是既可作为作为 给予体，又可作为给
32、予体，又可作为 接受体。接受体。2配合物配合物 下面示出下面示出N2分分子的分子轨道能级子的分子轨道能级图。最高占据轨道图。最高占据轨道相当于相当于N上的孤对上的孤对电子，然后是电子，然后是 轨道轨道，最低未占据为，最低未占据为1。已经知道它与。已经知道它与CO十分相似，因而可十分相似，因而可用用:NN:(与与:CO:比较比较)表示。表示。因此，分子因此，分子N2与过渡金属生成配合物时的成与过渡金属生成配合物时的成键情况也与键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子相似，氮原子上的孤对电子3 g进进入过渡金属的空轨道，形成入过渡金属的空轨道，形成 配键；同时过渡金配键；同时过渡金属的非键属的非键d
33、 电子进入电子进入N2分子的反键分子的反键1 g空轨道，形空轨道，形成反馈成反馈 键，从而构成键，从而构成 协同配位的结构。协同配位的结构。然而同然而同CO相比，相比，N2最高占有轨道的能量比最高占有轨道的能量比CO低低，所以，所以N2是一个较差的是一个较差的电子给予体，它给出电子形电子给予体，它给出电子形成成配键的能力远比配键的能力远比CO弱弱;另一方面另一方面,N2分子的最低未分子的最低未占据空轨道的能量又比占据空轨道的能量又比CO的高的高,所以所以N2接受金属接受金属d电电子形成反馈子形成反馈键的能力也不如键的能力也不如CO强。因此，强。因此，N2分子配分子配合物的稳定性比金属羰基化合物
34、差，生成的合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配分子配合物的数量也远比羰基化合物少。合物的数量也远比羰基化合物少。下面给出的是端基和侧基配位的情况。下面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥基如果作为桥基(端桥或侧桥端桥或侧桥)配位则在图的右面再加配位则在图的右面再加上一个金属原子的上一个金属原子的 d 轨道即可。轨道即可。N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合。分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合。与金属羰基配合物的情况相似，与金属羰基配合物的情况相似，在在N2分子与金属分子与金属以以 键配位后，由于形成键配位后，由于形成 键时，键时，NN之间的成键之间的成键电子密度减
35、小，而在形成反馈电子密度减小，而在形成反馈 键时，键时，N2分子的反键分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级的键级键键级级(成键电子反键电子成键电子反键电子)/2。键级减小，键长增加键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小动频率一般比自由氮分子小100300 cm1，最多者，最多者可达可达600 cm1。这表明，双氮配合物中的这表明，双氮配合物中的N2分子得到分子得到了一定程度的活化。了一定程度的活化。而而N2分子的活化是分子的活化是N2分子进一步分子
36、进一步还原到还原到NH3的先决条件。因此，可以说，的先决条件。因此，可以说，N2分子的活分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。是人们长久以来所梦寐以求的目标。与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以键配位后，由于形成键时，NN之间的成键电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级键级(成键电子反键电子)/2。Mn(CO)6：Mn+716,6CO 6212，61218M1配位，同时又以 1电子同 M2 配 位。Fe3(CO)12 6 PPh3 3 Fe
37、(CO)4(PPh3)2配体提供价电子数1022224(多存在于气相中)(多存在于固相中)的能力较弱，不能分散中下面给出的是端基和侧基配位的情况。Ni(C5H5)2 二(茂)合镍()红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100300 cm1，最多者可达600 cm1。另一方面，对于同一个配体，一般是前几族的元素容易生成原子簇化物，而Fe族、Ni族则不常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故。(2)金属要有适宜的价轨道,常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属金属键。角形(两条MM)连二桥式 连三桥式 中心原子的氧化态一般
38、比羰基化合物高,d 轨道紧缩(如果氧化数低,卤素负离子的配位将使负电荷累积,相反，如果氧化数高,则可中和这些负电荷),不易参与生成d 反馈键;2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2SO322H2ONO可以形成一系列NO和NO化合物(请比较NO、NO、NO的键级、键长及磁性)。根据二茂铁的结构，铁与环间的距离较远(166pm)，因此，(每个)环上的C原子之间的作用超过了C与Fe原子间的作用，因此二茂铁的分子轨道可以按下面的顺序进行组合。同时过渡金属的非键d 电子进入N2分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成协同配位的结构。其中Co2(CO)6(2-CO)2异构体有两个边桥
39、羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2982=34，平均每个Co有17个电子，预期它们中也存在一条金属键。总之双氮配合物对研究生物固氮和氮、氢化总之双氮配合物对研究生物固氮和氮、氢化合合成合合成NH3 的机理、为推进化学模拟生物固氮的的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实际件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实际意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学
40、中非常活跃的一个研究领意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。域。从表可看出从表可看出:当当N2配位形成双氮配合物后配位形成双氮配合物后,NN键长都略有键长都略有增加增加(最大增加最大增加25 pm),伸缩振动频率伸缩振动频率NN 都有所减小都有所减小(减少减少100500 cm1),表明表明NN键的强度有一定程度削弱键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不氮分子得到不同程度活化同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。镍锂双核端基、侧基镍锂双核端基、侧基N2 配合物配合物 配合物中的配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼可加合质子并被还原为氨
41、或肼:HCl/CH3OH 60 HCl/Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2下面是下面是N2 配合物的一个实例：配合物的一个实例：NO比比CO多一个电子多一个电子,且这个电子处在反键且这个电子处在反键*轨道轨道上上(参考参考CO能级图能级图),键级为键级为21/2=2.5。它容易失去一。它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子个电子形成亚硝酰阳离子NO，NONOe,电离电离能为能为916.6 kJmol1。NO与与CO是等电子体是等电子体,键级为键级为3(NO的键级为的键级为2.5)。NO的的键长为键长为115.1 pm,NO的键的键长长106.2 pm(正常正常NO单键单键键长
42、为键长为140 pm，NO键键长键键长为为121 pm，NO键键长为键键长为106 pm)。NNO NO曾在曾在1992年被美国年被美国科学科学杂志选为明星分子，因杂志选为明星分子，因为在大气中，为在大气中，NO是有害气体，它破坏臭氧层，造成酸雨，是有害气体，它破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境，但在受控制的小剂量情况下，对人体极有益，因污染环境，但在受控制的小剂量情况下，对人体极有益，因为它能容易地穿过生物膜，氧化外来有害物质，它作用于大为它能容易地穿过生物膜，氧化外来有害物质，它作用于大脑血管、免疫系统、肝脏、肺、子宫、末梢神经等，起到调脑血管、免疫系统、肝脏、肺、子宫、末梢神经等，起到调节血
43、压、抵抗微生物入侵，促进消化作用等。节血压、抵抗微生物入侵，促进消化作用等。已知已知NO分子中电负性差分子中电负性差为为0.4，但，但NO分子偶极距较分子偶极距较小，仅为小，仅为0.17 D，方向是由氧指向氮。，方向是由氧指向氮。NO分子的磁性随温分子的磁性随温度变化而变化度变化而变化,如在常温下如在常温下,它有顺磁性它有顺磁性,但随温度的降低分但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体子磁性减少，低温下，固体NO为逆磁性。为逆磁性。NO可以形成一系可以形成一系列列NO和和NO化合物化合物(请比较请比较NO、NO、NO的键级、键的键级、键长及磁性长及磁性)。一般认为一般认为NO作配体时是一作配体
44、时是一个三电子给予体。个三电子给予体。可以这样来理解它的配位可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时，处情况：当它跟金属配位时，处于反键于反键*轨道上的那个电子首轨道上的那个电子首先转移到金属原子上先转移到金属原子上 MNONOM NO与金属与金属M的配位方式的配位方式同同CO一样，即一样，即NO(亚硝酰阳亚硝酰阳离子离子)向金属向金属M提供一对电子提供一对电子形成形成 配键配键,而而M提供提供d电子、电子、NO的反键的反键*轨道接受来自轨道接受来自M的的d电子形成反馈电子形成反馈 配键，亦即配键，亦即形成形成 键体系。键体系。NNO 当当NO同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从同
45、其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看，两个计量关系看，两个NO可替代三个双电子配体可替代三个双电子配体(因为因为NO是一个是一个三电子配体三电子配体)。一种是一种是MNO呈直线形呈直线形,一般出现在贫电子体系中，一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体以作为三电子给予体以NOM方式成键，如方式成键，如:FeFeSEtEtSOCOCOCNONOCrONClNO：MNO：另一种情况为弯曲形，见右图，另一种情况为弯曲形，见右图，一般出现在富电子体系中，此时一般出现在富电子体系中，此时NO给出一个电子给出一个电子，为一电子给予体为一电子给予体，金金属给出一个电子，形成属给出一个电子
46、，形成 单键，而单键，而 N上还余一孤电子对上还余一孤电子对，正因为这一对孤正因为这一对孤电子才导致电子才导致MNO呈弯曲。呈弯曲。在大多数情况下，在大多数情况下，NO以端基进行配位。以端基进行配位。端基配位有两种情况：端基配位有两种情况：除端基配位外，除端基配位外，NO还可以以桥基方式配位，有连二还可以以桥基方式配位，有连二桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的 单键所需的单键所需的电子由电子由NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。ONMMMNOMM连二桥式连二桥式 连三桥式连三桥式 下面列出下面列出NO配位
47、后配位后NO间间的伸缩振动的伸缩振动频率的变化频率的变化:(NO,自由自由)1840 cm1，(NO,自由自由)2200 cm1;(MNO)1550 cm1;NO配合物的配合物的(NO)在在15501939 cm1之间变化。之间变化。在实验室检验在实验室检验NO3或或NO2的反应是使含有的反应是使含有NO3或或NO2的溶液进行酸化，再加入浓硫酸及硫的溶液进行酸化，再加入浓硫酸及硫酸亚铁溶液，这时将在溶液的上表面与试管接触的酸亚铁溶液，这时将在溶液的上表面与试管接触的地方观察到地方观察到“棕色环棕色环”现象。现象。“棕色环棕色环”是一个是一个NO配位的典型示例。研究表明，配位的典型示例。研究表明
48、，“棕色环棕色环”的化的化学组成为学组成为Fe(NO)(H2O)5SO4，是一种顺磁性的物，是一种顺磁性的物质，其中的单电子全部来源于质，其中的单电子全部来源于Fe。请分析请分析Fe(NO)(H2O)52配离子的配位情况。配离子的配位情况。2 二茂铁的结构和化学键(CO)5MnMn(CO)5 二(五羰基合锰)乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条配键和一条反馈的配键，这些化学键的形成可表述如下：在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。Mn(CO)5 Na它们中有许多是以接受电子、形成反馈键为主，据此，人们将这类配位体称为酸配体。6 kJmol1。M1配位，同时又以 1电子同 M2 配 位。如
49、 Fe2(CO)9 其中有一条FeFe金属键和3条MCOM桥键对每一个Fe:(1)氧化还原首先是组成环戊二烯基的非定域分子轨道。(多存在于气相中)(多存在于固相中)NO可以形成一系列NO和NO化合物(请比较NO、NO、NO的键级、键长及磁性)。估计羰基化合物的稳定性17 D，方向是由氧指向氮。对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。根据二茂铁的结构，铁与环间的距离较远(166pm)，因此，(每个)环上的C原子之间的作用超过了C与Fe原子间的作用，因此二茂铁的分子轨道可以按下面的顺序进行组合。按照这些原则，应用量子力学计算得到的Cp2Fe的部分分子轨
50、道的能级图示于右。最高占据轨道相当于N上的孤对电子，然后是轨道，最低未占据为1。半桥基配位,实际上是一种高度不对称的边桥基配位,出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。造成以上两个因素的原因是d轨道的大小问题。Re生成四重金属键才能达 上述上述CO、N2、NO等配体，均为等配体，均为 电子对给予电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈受反馈 电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如的配体还有很多，如CN、AR3、醇、酰胺等。、醇、酰胺等。它们中有许多是以接受它们中有许多是以接受
