1、第二十一章糖类化合物内容提要内容提要内容提要内容提要 糖是自然界存在的一大类有机化合物，由糖是自然界存在的一大类有机化合物，由绿色植物经光合作用合成。糖不仅为生物有机绿色植物经光合作用合成。糖不仅为生物有机体提供建筑材料（如纤维素）和能量来源，而体提供建筑材料（如纤维素）和能量来源，而且还是高密度的信息载体，起到了重要的细胞且还是高密度的信息载体，起到了重要的细胞识别功能。识别功能。一起，被一起，被称为涉及生命活动本质的重要生物分子，是维称为涉及生命活动本质的重要生物分子，是维持生命机器正常运转的最根本的物质基础。持生命机器正常运转的最根本的物质基础。与其它三类生物分子相比，糖分子结构与其它三
2、类生物分子相比，糖分子结构上的多样性和复杂性固然增加了糖化学研究上的多样性和复杂性固然增加了糖化学研究的难度，但单位质量的糖远比核酸和蛋白质的难度，但单位质量的糖远比核酸和蛋白质所携带的信息多。所携带的信息多。最初发现的这一类化合物都是由最初发现的这一类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中三种元素组成，分子中HO=211，且可用通，且可用通式式Cn(H2O)m表示，所以将这一类化合物称为碳表示，所以将这一类化合物称为碳水化合物（水化合物（Carbohydrates）。例如：葡萄糖分）。例如：葡萄糖分子式为子式为C6H12O6。但后来发现有些化合物具有上。但后来发现有些化合物具有上述这些化
3、合物的性质，但其分子式并不符合此述这些化合物的性质，但其分子式并不符合此通式，例如：鼠李糖，通式，例如：鼠李糖，C6H12O5；某些符合此通；某些符合此通式的化合物，如乳酸，式的化合物，如乳酸，C3H6O3，却属于羟基酸，却属于羟基酸，在性质上与这类化合物没有共同之处。所以，在性质上与这类化合物没有共同之处。所以，改称作糖类化合物更为恰当。，改称作糖类化合物更为恰当。根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，可将其分为三大类。可将其分为三大类。糖糖类类单单 糖（糖（Monosaccharides）低聚糖（低聚糖（Oligosaccharides）多多 糖（糖（
4、Polysaccharides）按官能团按官能团分类分类醛糖醛糖酮糖酮糖按碳原子个数按碳原子个数分类分类最简单的单糖是：最简单的单糖是：CH2 CH CHO OHOH甘油醛甘油醛CH2 C CH2 OHOOH甘油酮甘油酮HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOH()-)-甘油醛甘油醛D(+)-(+)-甘油醛甘油醛（D/L标记法，标记法，）丙醛糖丙醛糖 1 2 丁醛糖丁醛糖 2 4 戊醛糖戊醛糖 3 8 己醛糖己醛糖 4 16 丁酮糖丁酮糖 1 2 戊酮糖戊酮糖 2 4 己酮糖己酮糖 3 8糖化学这样一个新兴的领域需要大量创新性、探索新的工作，这方面的研究是可以大有作为的。5-磷酸-D-核糖用
5、构象式也可以表示酮糖和其它醛糖的环状结构，而其它D-己醛糖也存在类似于D-吡喃葡萄糖的构象式，但唯独-D(+)-吡喃葡萄糖的大基团全部处于e键，这可能就是自然界中-D(+)-吡喃葡萄糖存在最多的原因之一。-1,4-糖苷键的结合方式及通过羟基形成的分子内氢键，使直链淀粉的线型分子链卷曲成螺旋状，每6个葡萄糖单元为一周。环糊精是一组具有最高相对分子质量的低聚糖，用一种特殊的环糊精葡萄糖基转移酶处理淀粉，使其发生水解和环化，可生成环糊精的混合物。苯肼只与糖的C1、C2反应成脎，由于分子内氢键，糖脎形成较为稳定的六元螯合环，其它碳原子不再进一步发生上述反应。还原(p639)醛酮的性质存在二者相互影响所
6、形成的特性变旋平衡：=+52.(1)Molisch试验(1)分子链上单糖单元的数目；30 35个以上，遇碘显蓝色。从乙醇水溶液在常温下结晶严格地讲，葡萄糖是吡喃糖、呋喃糖和开链式的互变平衡，只是达到平衡后，呋喃糖含量1%，且没有得到结晶；-D(+)-吡喃葡萄糖单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有旋光活性和变旋性。单糖单糖D系列和系列和L系列旋光异构体数目系列旋光异构体数目单单 糖糖D-系列系列L-系列系列丁醛糖丁醛糖22戊醛糖戊醛糖44己醛糖己醛糖88丁酮糖丁酮糖11戊酮糖戊酮糖22己酮糖己酮糖44HCHOCH2OHOHD(+)-(+)-甘油醛甘油醛HCNHHCH2OHOHOHCNHOCNOH
7、CH2OHHHCHOOHOHCH2OHHHD()-)-赤藓糖赤藓糖HHCH2OHOHCHOHO水解水解,成内酯成内酯,还原还原 用同样的方法，可以派生出用同样的方法，可以派生出-系列中的系列中的4个戊醛糖和个戊醛糖和8个己醛糖。个己醛糖。-系列中的系列中的2个丁醛糖、个丁醛糖、4个戊醛糖和个戊醛糖和8个个己醛糖，也可按上述方法从己醛糖，也可按上述方法从-甘油醛派生出甘油醛派生出来。来。同样，同样，-系列和系列和-系列的酮糖可由系列的酮糖可由-甘甘油醛和油醛和-甘油醛生成的赤藓酮糖派生。甘油醛生成的赤藓酮糖派生。-赤藓酮糖赤藓酮糖CH2OHOHCH2OHHOOHCH2OHCH2OHHO L-赤藓
8、酮糖赤藓酮糖-以下以下两个符号分别代表两个符号分别代表-甘油醛和甘油醛和-甘甘油醛。以油醛。以-系列醛糖为例，说明单糖的构型系列醛糖为例，说明单糖的构型()：(2)Seliqanoff试验分子的上端边缘向外伸展着吡喃葡萄糖C2和C3上的 OH，下端边缘向外伸展着吡喃葡萄糖C5上的CH2OH，内侧则由CH键和构成糖苷的氧原子组成。变旋平衡：=+136(1)葡萄糖分子中的醛基（HC1O）与C5上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物。普通种类淀粉中含1727%的直链淀粉，其余为支链淀粉，例如普通玉米中含26%的直链淀粉。支链淀粉的Haworth式支链淀粉分
9、子是高度支化的D-葡萄糖聚合物，其相对分子质量大于直链淀粉，其分子链上含有1 000 3 000 000个（一般都在6 000个左右）葡萄糖单元。由于直链部分较短，所以支链淀粉与碘显紫红色。半纤维素是植物中与纤维素共生的细胞壁高聚糖。(5)直链或支链结构；所以，改称作糖类化合物更为恰当。(3)D(+)-半乳糖四、化学性质2,3,4,6-四-O-甲基-D(+)-吡喃葡萄糖糖化学研究对于揭示糖所携带的复杂生物学信息，进而加深对于生命过程的认识具有重要意义。在稻草、麦糠、玉米秆、花生壳中含有大量木聚糖均一高聚糖，由吡喃木糖以-1,4-糖苷键连接而成。从乙醇水溶液在常温下结晶D(+)-甘油醛甘油醛()
10、-)-赤藓糖赤藓糖()-)-苏阿糖苏阿糖D()-)-赤藓糖赤藓糖D()-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D()-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D()-)-阿洛糖阿洛糖D()-)-阿卓糖阿卓糖D()-)-葡萄糖葡萄糖D()-)-甘露糖甘露糖D()-)-苏阿糖苏阿糖D()-)-莱苏糖莱苏糖D()-)-莱苏糖莱苏糖D()-)-古罗糖古罗糖D()-)-艾杜糖艾杜糖D()-)-半乳糖半乳糖D(+)-(+)-塔罗糖塔罗糖 与羰基相距最远与羰基相距最远的的C*上所连的上所连的。D-系列的系列的2个丁醛个丁醛糖、糖、4个戊醛糖、个戊醛糖、8个己醛糖各自互为非对映个己醛糖各自互为非对映异构体，它们的对映体均属于异构体，它们的对映体均
11、属于L-系列，是由系列，是由L(-)-甘油醛派生出来的。例如：甘油醛派生出来的。例如：D()-甘油醛甘油醛D()-)-赤藓糖赤藓糖 D()-)-苏阿糖苏阿糖 L()-)-苏阿糖苏阿糖 L()-)-赤藓糖赤藓糖L()-)-甘油醛甘油醛一对对映体一对对映体 绝大多数的丙糖和丁糖都是合成的化合绝大多数的丙糖和丁糖都是合成的化合物，自然界存在很少。物，自然界存在很少。天然的戊醛糖有：天然的戊醛糖有：L()-)-阿拉伯糖（存阿拉伯糖（存在于阿拉伯胶及樱桃树胶内），在于阿拉伯胶及樱桃树胶内），D()-)-木糖木糖（存在于木胶及半纤维素中），（存在于木胶及半纤维素中），D()-)-阿拉阿拉伯糖（存在于某些配
12、糖体内），伯糖（存在于某些配糖体内），D()-)-核糖核糖（存在于核酸内）。而戊酮糖则不存在于自（存在于核酸内）。而戊酮糖则不存在于自然界中。然界中。根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，可将其分为三大类。5-磷酸-D-核糖甲壳素和壳聚糖在纺织工业、轻工业和污水处理中有着广泛用途，用于木材染色前处理和木材保护，前景看好。30 35个以上，遇碘显蓝色。五、重要的单糖及其衍生物糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物。同样，果糖水溶液中也存在着环式、开链式的互变平衡：单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有旋光活性和变旋性。(Rutinose)(4)L(-)-半乳糖羧甲基纤维素钠（CMC）构型和环状
13、结构的表示方法达到动态平衡后，比旋光度值恒定。可使某些旋光异构体发生选择性沉淀，用于分离对映体。这16个异构体中有12个构型是化学家Fischer及学生确定的。(2)硝酸纤维素酯从结构上看,环糊精是由68个或更多个葡萄糖单元通过-1,4-苷键连接起来的环状化合物，它们分别称为环六糊精（环糊精）、环七糊精（环糊精）和环八糊精（环糊精）。(1)D-()果糖2,3,4,6-四-O-甲基-蔗糖(Sucrose,p453)从结构上看,环糊精是由68个或更多个葡萄糖单元通过-1,4-苷键连接起来的环状化合物，它们分别称为环六糊精（环糊精）、环七糊精（环糊精）和环八糊精（环糊精）。己醛糖的己醛糖的16个异构
14、体都是已知的，但只有个异构体都是已知的，但只有D()-)-葡萄糖，葡萄糖，D()-)-甘露糖和甘露糖和D()-)-半乳糖是半乳糖是天然的己醛糖。天然的己醛糖。这这16个异构体中有个异构体中有12个构型是个构型是化学家化学家Fischer及学生确定的。及学生确定的。1885年，年，Fischer首先从葡萄糖着手，耗时首先从葡萄糖着手，耗时3年，确定了年，确定了葡萄糖的构型，并于葡萄糖的构型，并于1902年年。HHOHHOHHOHOHCH2OHCHOCH2OHCHO或或D-()葡萄糖的葡萄糖的Fischer投影式投影式CH2OHCH2OHOHOHHHHHOOCH2OHCH2OHO或或 D-(-()
15、果糖的果糖的Fischer投影式投影式 深入一步探讨单糖的性质时，发现有些实深入一步探讨单糖的性质时，发现有些实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：验现象无法用单糖的链状结构加以解释：D()-)-葡萄糖葡萄糖 +饱和饱和NaHSO3 +品红试剂品红试剂 葡萄糖在无水氯化氢的催化下，只能葡萄糖在无水氯化氢的催化下，只能与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物。物。从乙醇水溶液在常温下结晶从乙醇水溶液在常温下结晶葡萄糖（葡萄糖（m.p.=146）溶于水，溶于水，从从+112.2+52.7在较高温度下从吡啶中结晶在较高温度下从吡啶中结晶葡萄糖（葡萄糖（m.p.=
16、150）溶于水，溶于水，从从+18.7 +52.7 这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为象在糖化学上称为(Mutarotation)。由于许多化学家的研究结果，于由于许多化学家的研究结果，于1895年年得到了得到了葡萄糖氧环结构的描述，后经葡萄糖氧环结构的描述，后经Haworth（英国化学家，（英国化学家，）用化学方法证实六元氧环是普遍存在的）用化学方法证实六元氧环是普遍存在的D(+)-(+)-葡萄糖环状结构。此结构现已被葡萄糖环状结构。此结构现已被x-射射线衍射法所证实。线衍射法所证实。-m.p.=150=+18.7 63%0.1%-m.p
17、.=146=+112.237%COHHHHOOHHOHCH2OHHOHOOHHHHOOHHHCH2OHHHO*O*OHHHHOOHHHCH2OHOHH实验现象的解释：实验现象的解释：(1)葡萄糖分子中的醛基（葡萄糖分子中的醛基（HC1O）与）与C5上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。在加成过程中：在加成过程中：sp2 C1 sp3 C*产生葡萄糖的两种环状旋光产生葡萄糖的两种环状旋光异构体异构体 C*上新生成的上新生成的 与决定构型的与决定构型的在同侧在同侧 -型型与决定构型的与决定构型的在异侧在异侧-型型葡萄糖的开链式和葡萄糖的开链式和-、-两种环
18、状结构是互两种环状结构是互变异构，在水溶液中变异构，在水溶液中-、-两种环状结构通两种环状结构通过开链式相互转化过开链式相互转化-型向型向-型转变，比旋光度型转变，比旋光度-型向型向-型转变，比旋光度型转变，比旋光度达到动态平衡后，比旋光度值恒定。达到动态平衡后，比旋光度值恒定。是糖中普遍存在的现象是糖中普遍存在的现象也就是也就是说，大多数单糖在水溶液中都存在这种环状结说，大多数单糖在水溶液中都存在这种环状结构与开链式的互变平衡。构与开链式的互变平衡。开链式开链式葡萄糖葡萄糖-D()-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖-D()-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 +H2NOH，还原剂，氧化剂还原剂，氧化剂 不可逆
19、反应，使平衡移动不可逆反应，使平衡移动 环状结构环状结构反应能进行到底反应能进行到底 葡萄糖的半缩醛是氧环式结构，这种葡萄糖的半缩醛是氧环式结构，这种5个碳个碳原子和原子和1个氧原子形成的六元环，其骨架相当于个氧原子形成的六元环，其骨架相当于含氧的六元杂环化合物吡喃。所以把糖的含氧的六元杂环化合物吡喃。所以把糖的。(2)严格地讲，葡萄糖是吡喃糖、呋喃糖和开严格地讲，葡萄糖是吡喃糖、呋喃糖和开链式的互变平衡，只是达到平衡后，呋喃糖含链式的互变平衡，只是达到平衡后，呋喃糖含量量1%，且没有得到结晶；开链式的含量，且没有得到结晶；开链式的含量0.0026%，很难用仪器测到。，很难用仪器测到。同样，果
20、糖水溶液中也存在着环式、开链同样，果糖水溶液中也存在着环式、开链式的互变平衡：式的互变平衡：CH2OHCH2OHOHOHHHHHOO-D-吡喃果糖吡喃果糖-D-吡喃果糖吡喃果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖OHOHOH2CCHOHHHOHCH2OHHOCH2OHOHHHHHOCOCH2OHOHOHCH2OHHHHOCHOH2COHHOCH2OHCHOHHOHCH2OHHO微量微量18%37%11%34%=133=21变旋平衡：变旋平衡：顺时针顺时针旋转旋转90 CHOOHOHHOHHHHOHHOH2C透视式透视式CHOCH2OHOHOHHOHHHHOH123456CH2OHOHO
21、HOHHOHHHHCHO123456D(+)-(+)-葡萄糖葡萄糖，CH2OHOHOHOHHOHHHHCH O123456HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOHOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖CH2OHOHOHOHHOHHHHCHO123456旋转旋转C4C5键键HHOHHOHHOHOHCH2OHCHO 单糖单糖Haworth式举例：式举例：OHOHHHOHOHCH2OHCH2OH-D-呋喃果糖呋喃果糖OHHHOHHHHHOCH2OHOHOHOHHHHHHOOHCH2OHOHOHOH2CHHHHOOHOHCH2OHOOCH2
22、OHOHOHHOHHHHOH2C-D-吡喃果糖吡喃果糖-D-吡喃果糖吡喃果糖CHOCH2OHHOHHHOHHOHOHHHHHHOOHOHOHHOOHOHHOHHHHOHH HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHHOHOOHOH-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO OCH2OHHOHOOHOH CHOCH2OHOHHOHHHHOHHOHOHHHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOCH2OHOHOHHOHHHHHOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCHOHHOHHHHHOOHOHCH2
23、OHO 用构象式也可以表示酮糖和其它醛糖的用构象式也可以表示酮糖和其它醛糖的环状结构，而环状结构，而其它其它D-己醛糖也存在类似于己醛糖也存在类似于D-吡喃葡萄糖的构象式，但唯独吡喃葡萄糖的构象式，但唯独-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖的大基团全部处于葡萄糖的大基团全部处于e键，这可能就是自键，这可能就是自然界中然界中-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖存在最多的原因葡萄糖存在最多的原因之一。之一。如果数条多糖链之间、或多糖链与其它类型的高分子链之间通过分子间作用力或其它弱作用力相互结合，就会形成四级结构。无论是直链淀粉还是支链淀粉，在酸性条件下都能水解，生成一系列产物：甲壳素部分脱乙酰化后，
24、可得到壳聚糖。甲壳素部分脱乙酰化后，可得到壳聚糖。(3)乙酸纤维素分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，有变旋现象。OH与决定构型的OH在异侧环糊精内腔疏水，上、下两端开口处亲水的结构，使许多与环糊精空穴大小相当的非极性有机分子或有机分子的非极性一端能进入环糊精的内腔，通过分子间作用力，形成包结物，从而改变这些有机物的理化性质。严格地讲，葡萄糖是吡喃糖、呋喃糖和开链式的互变平衡，只是达到平衡后，呋喃糖含量1%，且没有得到结晶；根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，可将其分为三大类。从反应的条件可以看出，己酮糖最容易发生脱水反应。纤维二糖(Cellobiose)Stevia rebaudianaD
25、-(+)葡萄糖的Fischer投影式0026%，很难用仪器测到。某些符合此通式的化合物，如乳酸，C3H6O3，却属于羟基酸，在性质上与这类化合物没有共同之处。(2)硝酸纤维素酯存在二者相互影响所形成的特性单糖D系列和L系列旋光异构体数目四、化学性质 单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有旋光活性和变旋性。旋光活性和变旋性。单糖的开链式属于多羟基醛和酮：单糖的开链式属于多羟基醛和酮：CHOCH2OHOHOHHHHHOHHOHC OH CH2OH OHOHHC OH HHHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD-葡萄糖葡萄糖1,2-烯醇式烯醇式D-甘露糖甘露
26、糖D-果糖果糖CH2OHHOHOHHHHOHOHCOHOH-OH-OH-D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖 含多个含多个C*的旋光异构体，彼此间只有一个的旋光异构体，彼此间只有一个手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构型完全相同型完全相同。CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOHHOHHHOHOHCH2OHCHO2-差向异构体差向异构体HOHHOHHOHHOHCH2OHCHOHHOHHOHHOHOHCH2OHCHO4-差向异构体差向异构体HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOHOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO端基差向异构
27、体端基差向异构体 CH3COOHHHOHHOHHOHOHCH2OHCH NNHC6H5 C6H5NHNH2HHOHHOHHOHOHCH2OHCHONNHC6H5CH2OHOHOHHHHHOCH NNHC6H5 2C6H5NHNH2D-果糖果糖NNHC6H5 OHOHHHOHOHCH2OHCH2OHCH3COOHHOHHOHHOHOHCH2OHHC H C6H5NHNH2NH NHC6H5 HOHHO HHOHOHCH2OHHCNHHOHHHOHOHCH2OHCHO-C6H5NH22C6H5NHNH2CH NNHC6H5 HOHHHOHOHCH2OHNNHC6H5123456654321CH2O
28、HHHOHOHC6H5C6H5HHONNHNN 苯肼只与糖的苯肼只与糖的C1、C2反应成反应成脎，由于分子脎，由于分子内氢键，糖脎形成较为稳定的六元螯合环，其内氢键，糖脎形成较为稳定的六元螯合环，其它碳原子不再进一步发生上述反应。它碳原子不再进一步发生上述反应。所以，如果碳原子数相同的不同单糖，其所以，如果碳原子数相同的不同单糖，其差别仅在差别仅在C1和和C2的羰基或构型，那么与苯肼反的羰基或构型，那么与苯肼反应后得到相同的脎。例如：应后得到相同的脎。例如：CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOHHOHHHOHOHCH2OHCHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD-葡萄糖葡萄糖D
29、-甘露糖甘露糖D-果糖果糖 ROH的性质的性质-D-核糖核糖5-磷酸磷酸-D-核糖核糖H3PO4OHHHHHOHOHHOH2COOHOOHO P OH2COH OHHHHHOH 5(CH3CO)2OOHOHHOHOCH2OHOOOCCH3OOCCH3CH3COOCH3COOH2COCH3COO-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖五乙酸五乙酸-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖酯葡萄糖酯 醛糖：醛糖：CHO TollenFehlingBenedictCOO-+Ag 酮糖酮糖 OH-异构化异构化 CHO 酮糖：酮糖：试剂试剂 +小分子醛小分子醛CH COHO Br2/H2OpH=5-6HOH65
30、4321HHHHHOOHOHCH2OHO654321HHHHHOOHOHCH2OHOOD(+)-(+)-葡萄糖酸葡萄糖酸COOHCH2OHOHOHHOHHHHOHD-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯HHHOHOHCH2OHOOHHO(2)分子链上单糖的种类数目和连接次序；构型和环状结构的表示方法达到动态平衡后，比旋光度值恒定。己醛糖的16个异构体都是已知的，但只有D(+)-葡萄糖，D(+)-甘露糖和D(+)-半乳糖是天然的己醛糖。支链淀粉的Haworth式醛 糖 C*个数 旋光异构体个数从结构上看,环糊精是由68个或更多个葡萄糖单元通过-1,4-苷键连接起来的环状化合物
31、，它们分别称为环六糊精（环糊精）、环七糊精（环糊精）和环八糊精（环糊精）。果胶质是果胶类多糖的总称，这类多糖包括原果胶，可溶性果胶和果胶酸。甲基-D(+)-吡喃葡萄糖苷最初发现的这一类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中H O=2 1，且可用通式Cn(H2O)m表示，所以将这一类化合物称为碳水化合物（Carbohydrates）。-D(+)-吡喃葡萄糖正由于糖分子结构上的多样性和复杂性，才使其有可能成为高密度的信息载体。这种高级结构对于生物体内的高度专一性生物化学反应起着决定性作用分子识别。甲壳素部分脱乙酰化后，可得到壳聚糖。糖是自然界存在的一大类有机化合物，由绿色植物经光合作用合成。水
32、解前：=+66.果胶质是果胶类多糖的总称，这类多糖包括原果胶，可溶性果胶和果胶酸。与其它三类生物分子相比，糖分子结构上的多样性和复杂性固然增加了糖化学研究的难度，但单位质量的糖远比核酸和蛋白质所携带的信息多。糖化学研究对于揭示糖所携带的复杂生物学信息，进而加深对于生命过程的认识具有重要意义。丁醛糖 2 4含多个C*的旋光异构体，彼此间只有一个手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构型完全相同差向异构体。D(+)-(+)-葡萄糖二酸葡萄糖二酸反应物与反应物与稀稀HNO3反应反应-用以测定糖的构型。用以测定糖的构型。HNO3HHOHHOHHOHOHCOOHCOOHHOH654321HHHHHOOH
33、OHCH2OHOHHOHHOHHOHOHCH2OHCHO5IO65-CHOOHHOHCH2OHHHHOHOH5HCOOH+HCHOOCH2OHOHOHHOHHHHOCH3 H2IO65-CH2OHOHCHOCH3 HOHCO 醛酮的性质醛酮的性质D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L-山梨糖醇）山梨糖醇）D-甘露糖醇甘露糖醇OHOHHHOHOHCH2OHCH2OHNaBH4NaBH4HHOHHHOHOHCH2OHCH2OHHHOHHOHHOHOHCH2OHCHOOHCHOCH2OHOHOHHHHHOHHONaBH4HHOHHHOHOHCH2OHCH2OHHO CH3OH无水无水HCl甲基甲基-D(+)-(+
34、)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷配糖基配糖基HOHHHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHHOHHHHO CH3 H-半缩醛羟基半缩醛羟基（-苷羟基）苷羟基）CH3OH无水无水HCl甲基甲基-D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷OCH2OHOHOHHOHHHHOHHHOCH3HHHHHOOHOHCH2OHO-半缩醛羟基半缩醛羟基（-苷羟基）苷羟基）无变旋现象，不能发生氧化还无变旋现象，不能发生氧化还原、成脎等反应。原、成脎等反应。CH3OSO2OCH3NaOHOOOHOHOCH3CH2OHHOOOHOHOHCH2OHHOCH2OCH3OOCH3OCH3OCH3H3C稀稀HCl或或
35、-D()-)-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶OCH2OCH3OOCH3OCH3OHH3C 甜叶菊苷（甜叶菊苷（stevioside）糖的代用品糖的代用品OOHHOOHOHOHOOHOHOOOHOHOOHOOHO巴拉圭草本植物巴拉圭草本植物Stevia rebaudiana 电解氧化电解氧化CHOOHHOHCH2OHHHHOHOHCOO-OHHOHCH2OHHHHOHOH2-2Ca2+D(+)-(+)-葡萄糖葡萄糖D(+)-(+)-葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙H2O2Fe2+COOHHOHCH2OHHHHOOHOCO2CHOHOHCH2OHHHHOOHD()-)-阿拉伯糖阿拉伯糖 OCHO戊醛糖戊醛糖HCHOHO
36、 CH CH OHH CHOHC OH浓浓HCl CHOOHOH2C己醛糖己醛糖HCHOHO CH CH OHH COHC O HHOH2C浓浓HCl 己酮糖己酮糖稀稀HCl CHOOHOH2C-羟甲基糠醛羟甲基糠醛-D(+)-吡喃葡萄糖一、淀粉(Starch,p455)支链淀粉分子是高度支化的D-葡萄糖聚合物，其相对分子质量大于直链淀粉，其分子链上含有1 000 3 000 000个（一般都在6 000个左右）葡萄糖单元。(2)特点和应用D(-)-赤藓糖 D(-)-苏阿糖 L(+)-苏阿糖 L(+)-赤藓糖构型和环状结构的表示方法所以，如果碳原子数相同的不同单糖，其差别仅在C1和C2的羰基或
37、构型，那么与苯肼反应后得到相同的脎。异构化 (p450)糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物。这种高级结构对于生物体内的高度专一性生物化学反应起着决定性作用分子识别。分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，有变旋现象。存在二者相互影响所形成的特性此结构现已被x-射线衍射法所证实。而戊酮糖则不存在于自然界中。变旋平衡：=+136分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，有变旋现象。(4)糖苷键的构型；羧甲基纤维素钠（CMC）平衡混合物=+52.从反应的条件可以看出，己酮糖最容易发从反应的条件可以看出，己酮糖最容易发生脱水反应。反应产物与酚缩合可得有色产物，生脱水反应。反应产物与酚缩合可得有色产物，常
38、用于鉴别糖类化合物。常用于鉴别糖类化合物。糖类（包括可溶性多糖）糖类（包括可溶性多糖）+-萘酚萘酚/浓浓H2SO4 醛糖醛糖酮糖酮糖+间苯二酚间苯二酚/浓浓HCl 2min内不变色内不变色 糖类（包括可溶性多糖）糖类（包括可溶性多糖）+蒽酮蒽酮/浓浓H2SO4 在一定浓度范围内，糖含量与颜色对光的在一定浓度范围内，糖含量与颜色对光的吸收呈线性关系，可用于糖的的定量测定。吸收呈线性关系，可用于糖的的定量测定。-OHHHOOHHHHOH2COH213455544331221HHHOHOHOHCH2OHCHOHOHOH2CHHOHHOHOH OHHHOHHHHOH2COH21345554433122
39、1HHHHOHOHCH2OHCHOHOHOH2CHHHHOHOH HOHHNHCCH3HHOHCH2OHOHHOOD-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖脱氧葡萄糖OHOHCH2OHHHOHNH2HOHH D-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖是组成天然高脱氧葡萄糖是组成天然高分子化合物分子化合物的基本结构单元。甲壳素部的基本结构单元。甲壳素部分脱乙酰化后，可得到分脱乙酰化后，可得到。组成壳聚糖的。组成壳聚糖的基本结构单元是基本结构单元是D-2-氨基氨基-2-脱氧葡萄糖和脱氧葡萄糖和D-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖。脱氧葡萄糖。甲壳素和壳聚糖在纺织工业、轻工业和污甲壳素和壳聚糖在纺织
40、工业、轻工业和污水处理中有着广泛用途，用于木材染色前处理水处理中有着广泛用途，用于木材染色前处理和木材保护，前景看好。和木材保护，前景看好。分类分类 单糖的个数单糖的个数单糖苷单糖苷二糖苷二糖苷苷键原子的不同苷键原子的不同O-苷苷N-苷苷S-苷苷C-苷苷OHOHHHOHOHHOHOHOHCH2HHOHOHHOHCH3OOHOHOOH芸香糖芸香糖槲皮素槲皮素OHOHCH2OHHHOHOHHOHOHOHCH2HHOHOHHOHCHCNH+，或苦杏仁酶或苦杏仁酶OHOHCH2OHHHOHOHHOHHCNHC+HOCHO +HCN 分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎
41、，有变旋现象。有变旋现象。(Maltose,)3OOHOHCH2OHOH23456OCH2OHOOHOHO12456H1OHHOHOCH2OHOHOHOHHOOCH2OHO-麦芽糖麦芽糖=+112-麦芽糖麦芽糖=+168开链式开链式麦芽糖麦芽糖变旋平衡：变旋平衡：OCH2OHOOHOHO654321HOHCHOOHOHCH2OH654321OCH2OHOOHOHO65421HOOHOHOHCH2OH6543213OCH2OHOOHOHO12456HOOHOHCH2OHOH1234563 (Cellobiose)HOCH2OHOHOHOOOHOHOCH2OHOHHOHOHOHOCH2OHOHOO
42、CH2OHHOHO (Lactose,)HOOCH2OHOHOHOOHOHOCH2OHOHHaworth式式HOHOCH2OHOHOOCH2OHOOHOHHOH (Rutinose)CH3HOHHOHHHOHCH2OHHOHOHOHHHOHOHHOHaworth式式 分子中不存在苷羟基，无还原性，不能成分子中不存在苷羟基，无还原性，不能成脎，没有变旋现象。脎，没有变旋现象。(Sucrose,)蔗糖的结构是由蔗糖的结构是由()-)-蔗糖的合成和蔗糖的合成和x x射线衍射线衍射仪测定得到证实，而合成工作是由加拿大射仪测定得到证实，而合成工作是由加拿大Saskatoon草原地区实验室的草原地区实验室
43、的Lemieux完成，被完成，被人们称为人们称为“有机化学的珠穆朗玛峰有机化学的珠穆朗玛峰”。HOH2HOOOHOCCH2OH123456OCH2OHOOHOH123456H蔗糖蔗糖H+或或转化酶转化酶水解前：水解前：=66.5水解开始：水解开始：=112.2 =133 -D()-)-葡萄糖葡萄糖+-D()-)-果糖果糖变旋平衡：变旋平衡：=52.7 =92 =10.4=19.7：66.5 10.4 19.7，方，方向：右旋向：右旋 左旋左旋，蔗糖的水解产物称为转，蔗糖的水解产物称为转化糖（蜂蜜的主要成分）。化糖（蜂蜜的主要成分）。(Cyclodextrins)OHOH2CHOOHOHOHHO
44、H2COOOHOHHOH2COOHOHOCH2OH OOOHHOHOHOCH2OHOOOOOCH2OH 环六糊精环六糊精 环糊精是一组具有最高相对分子质量的环糊精是一组具有最高相对分子质量的低聚糖，用一种特殊的环糊精葡萄糖基转移低聚糖，用一种特殊的环糊精葡萄糖基转移酶处理淀粉，使其发生水解和环化，可生成酶处理淀粉，使其发生水解和环化，可生成环糊精的混合物。从结构上看环糊精的混合物。从结构上看,环糊精是由环糊精是由68个或更多个葡萄糖单元通过个或更多个葡萄糖单元通过-1,4-苷键连苷键连接起来的环状化合物，它们分别接起来的环状化合物，它们分别称为环六糊称为环六糊精（精（环糊精环糊精）、环七糊精（
45、）、环七糊精（环糊精环糊精）和环）和环八糊精（八糊精（环糊精环糊精）。）。环糊精分子彼此叠加起来，形成二聚体或环糊精分子彼此叠加起来，形成二聚体或多聚体，呈圆筒形，中间有一空穴。分子的上多聚体，呈圆筒形，中间有一空穴。分子的上端边缘向外伸展着吡喃葡萄糖端边缘向外伸展着吡喃葡萄糖C2和和C3上的上的 OH，下端边缘向外伸展着吡喃葡萄糖，下端边缘向外伸展着吡喃葡萄糖C5上的上的CH2OH，内侧则由，内侧则由CH键和构成糖苷的氧原键和构成糖苷的氧原子组成。因而其外侧是亲水性，内侧则是疏水子组成。因而其外侧是亲水性，内侧则是疏水性。性。环糊精在热的碱性水溶液中十分稳定，环糊精在热的碱性水溶液中十分稳定
46、，对对-淀粉酶有很大的阻抗性，在酸性溶液中缓淀粉酶有很大的阻抗性，在酸性溶液中缓慢水解。慢水解。环糊精内腔疏水，上、下两端开口处亲水的环糊精内腔疏水，上、下两端开口处亲水的结构，使许多与环糊精空穴大小相当的非极性结构，使许多与环糊精空穴大小相当的非极性有机分子或有机分子的非极性一端能进入环糊有机分子或有机分子的非极性一端能进入环糊精的内腔，通过分子间作用力，形成包结物，精的内腔，通过分子间作用力，形成包结物，从而改变这些有机物的理化性质。所以环糊精从而改变这些有机物的理化性质。所以环糊精可作为稳定剂、乳化剂、抗氧剂、增大材料在可作为稳定剂、乳化剂、抗氧剂、增大材料在水等极性溶剂中的溶解性等，在
47、食品、医药、水等极性溶剂中的溶解性等，在食品、医药、农业化工及轻工业等领域有着广泛的用途。农业化工及轻工业等领域有着广泛的用途。利用形成的包结物，可催化某些有机反应。利用形成的包结物，可催化某些有机反应。可使某些旋光异构体发生选择性沉淀，用于可使某些旋光异构体发生选择性沉淀，用于分离对映体。分离对映体。在生物有机体内多糖分子具有广泛的生物功在生物有机体内多糖分子具有广泛的生物功能。能。比较常见的生物功能有：能量储存形式比较常见的生物功能有：能量储存形式(淀淀粉是植物储存的养料，糖元是动物储存的养料粉是植物储存的养料，糖元是动物储存的养料)；植物、动物骨架的原料；复杂的生物功能；植物、动物骨架的
48、原料；复杂的生物功能(如如细胞表面的相互作用、调节和识别等细胞表面的相互作用、调节和识别等)。多糖在自然界分布很广，组成多糖的单糖多糖在自然界分布很广，组成多糖的单糖大部分是戊、己醛、酮糖或单糖的衍生物。多大部分是戊、己醛、酮糖或单糖的衍生物。多糖与单糖和低聚糖在性质上有较大的区别，糖与单糖和低聚糖在性质上有较大的区别，。而具有复杂生物功能的则是糖复合体：。而具有复杂生物功能的则是糖复合体：糖蛋白和糖脂。糖蛋白和糖脂。(Starch,)淀粉是混合物，可分为淀粉是混合物，可分为（可溶（可溶性淀粉）和性淀粉）和，二者在淀粉中的含量，二者在淀粉中的含量因来源不同各有所异，其平均相对分子质量因来源不同
49、各有所异，其平均相对分子质量在不同品种之间的差异相当大，提取和分离在不同品种之间的差异相当大，提取和分离方法也直接影响其数值。普通种类淀粉中含方法也直接影响其数值。普通种类淀粉中含1727%的直链淀粉，其余为支链淀粉，例如的直链淀粉，其余为支链淀粉，例如普通玉米中含普通玉米中含26%的直链淀粉。但粘玉米中的直链淀粉。但粘玉米中不含直链淀粉，而高链玉米中直链淀粉的含不含直链淀粉，而高链玉米中直链淀粉的含量高达量高达70 80%。(Amylose)直链淀粉是由直链淀粉是由D-葡萄糖分子以葡萄糖分子以-1,4-糖苷糖苷键结合而成的线型天然高分子化合物（键结合而成的线型天然高分子化合物（），其分子链上
50、含有），其分子链上含有1006000个（一般个（一般为为250300个）葡萄糖单元，。直链淀粉能溶个）葡萄糖单元，。直链淀粉能溶于热水，可被淀粉酶催化水解生成麦芽糖，于热水，可被淀粉酶催化水解生成麦芽糖，进而变为葡萄糖被人体吸收。进而变为葡萄糖被人体吸收。HOHHHCH2OHOHHOHOHOHHHOHCH2OHOHHOHOHHOHHHCH2OHOHHOHOHOHHOHCH2OHOHHOHnnOHOHHOOCH2OHOOHHOOCH2OHOOHHOHOCH2OHOOHHOOCH2OHO -1,4-糖苷键的结合方式及通过羟基形成的糖苷键的结合方式及通过羟基形成的分子内氢键，使直链淀粉的线型分子链卷
