1、1234高分子材料及其制品的力学性能高聚物的流变性质聚合物加工性能和加工条件的选择具体聚合反应研究具体聚合物的结构研究聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布前言研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一低分子物质分子量为确定值较低分子物质大几个数量级聚合物的分子量多分散性MOj j(M)测定平均分子量聚合物相对分子质量的统计意义 u 平均分子量平均分子量 假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量
2、之间存在下列关系：nniiwwiiiiNnniiWww1iiNiiW1iiiMnw 聚合物相对分子质量的统计意义u 数均分子量数均分子量 以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为 u 重均分子量重均分子量 以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为 常用的平均相对分子质量u z z均相对分子质量均相对分子质量 以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为常用的平均相对分子质量u 粘均分子量粘均分子量 用粘度法测得稀溶液的平均相对分子质量为粘均相对分子质量，定义为:1iiivMWM 这里的a是指h=KMa公式中的指数，通常在0.51。根据定义式，很易证明：
3、当=1时,当=-1时,对于单分散试样，对于多分散试样，分子量分布宽度分子量分布宽度u用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个多分散系数（多分散系数（Heterodisperse Index，简称，简称HI）分布宽度指数分布宽度指数 对于多分散试样，对于多分散试样，d 1或或n 0 (w 0）对）对于单分散试样，于单分散试样，d=1或或n=w=0高聚物d阴离子聚合“活性”聚合物1.011.05加成聚合物（双基终止）1.5加成聚合物（歧化终止）或缩聚物2.0高转化率烯类聚合物25自动加速生成的聚合物510配位聚合物830支化聚合物2050类 型方 法适用范围分子量意义测量类
4、型化学法端基分析法3104以下数均 绝对热力学法冰点降低法5103以下数均相对沸点升高法3104以下数均相对气相渗透法3104以下数均相对膜渗透法21041106数均绝对光学法光散射法11041107重均 绝对动力学法超速离心沉降平衡法11041106重均，Z均相对粘度法11041107粘均 相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107各种平均 相对端基分析法(end-group analysis)u 化学滴定化学滴定 利用被测聚合物的末端含有可进行化学反应的基团，通过化学滴定的方法测定这些端基的量，进一步求出其数均分子量。Mn=w/n=wx/(CV)其中：x-每个分子含端基的数目；V-
5、消耗标准溶液的体积；C-标准溶液的浓度。u 核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（1H NMR）粘度法粘度法(viscosity)(viscosity)u粘度的定义：粘度的定义：液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，各液层流动速度不同令dv/ds，称为流速梯度层流时，液体对流动u 常用的度量粘度的参数常用的度量粘度的参数：相对粘度：hr=h/h0 h0-溶剂粘度 h -溶液粘度 增比粘度：比浓粘度（粘数）：hsp/C 比浓对数粘度（对数粘数）：lnhr/C 特性粘度（极限粘度）：u 测定液体粘度的方法测定液体粘度的方法 毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度 布氏粘度计 测定液体的粘度 落球式粘度计
6、 圆球在液体中落下的速度 旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍粘度法(viscosity)粘度法(viscosity)u奥氏粘度计奥氏粘度计Ostwald 测时液体自A管装入，在B管中将液体吸至a线以上后任其流下，测a到b所需时间t。=At-B/t 液体密度 A,B测量管的几何形状参数 t较大时=At 因为对纯溶剂有0,t0，所以r=(At)/(A0t0)=t/t0u乌氏粘度计乌氏粘度计Ubbelohole viscosimeter 原理同Ostwald 毛细管粘度计 液体装A管,B管吸液至a线，测液体从ab时间t。u区别区别 奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的
7、体积必须固定乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。h/r At-B/t （3）泊肃叶（Poiseuille）公式h=pPR4t/(8lV)（1）P=rghA=pghR4/(8lV)B=mV/(8pl)hr=r(At-B/t)/r0(At0-B/t0)（4）h=pPR4t/(8lV)-mrV/(8plt)（2）动能校正动能校正溶液极稀时，溶液极稀时，r r r r0 0忽略动能校正忽略动能校正乌氏
8、粘度计乌氏粘度计t和t0分别为溶液和纯溶剂在毛细管的流出时间粘度法(viscosity)粘度法(viscosity)u布氏粘度计克服了毛细管粘度计测量范围的局限性，具有较宽的测量范围，适用于直链型、非线性的各种驱油用聚丙烯酰胺类聚合物，且分子量范围在81063500106，具有较高的测量精度u测量步骤试样溶液的配制与稀释v配制浓度为0、200、300、400、500mg/L的聚合物溶液100mL，缓冲溶液是Nacl、柠檬酸钠、磷酸氢二钾表观粘度的测量v温度为30，0号转子，转速7080rpmhlnhr/Chsp/Chsp/C或lnhr/CC当聚合物、溶剂和温度确定以后，h的数值仅由试样的分子量
9、M决定，由经验可得：h=KMMark-Houwink方程方程 hsp/C=h+Kh2CHuggins方程lnhr/C=h-b h2CKraemer方程粘度法(viscosity)u 经验公式经验公式,KhKM粘度法粘度法(viscosity)(viscosity)u粘度法的优点粘度法的优点 设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。好的实验精确度。u注意事项注意事项毛细管粘度计的选择毛细管粘度计的选择:使溶剂流出时间仅可能大使溶剂流出时间仅可能大,一般需要该时一般需要该时间大于间大于100100秒秒.所测溶液的浓度不宜过
10、大所测溶液的浓度不宜过大.温度变化不宜大温度变化不宜大.溶解要充分溶解要充分.凝胶色谱法Gel Permeation Chromatography(GPC)1964年Moore发明了GPC法，小分子物质的分离和鉴定，分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物。凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一技术又被赋予另一个名称体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography,SEC)。分离测定各级分的含量测定方法：示差折光仪、紫外、红外吸收等凝胶色谱法 直接法是在测定淋出液浓度时，同时测定粘度或光
11、散射，从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比较困难，尚未普遍使用。间接法：用一系列已知分子量M的单分散的标准样品，求得其各自的淋出体积VR，做出校准曲线。根据样品测得的保留体积VR,获得未知样品分子量M。PLELVRlogMExclusion LimitPermcation Limit通过间接法求得的分子量是相对值，是相对于用于计算校准曲线的标准样品的相对分子量。凝胶色谱法u 分子量的测定光散射法（Light Scattering）u 光散射理论光散射理论激光照射到样品时，会在各个方向产生散射光，于是我们可以在一个角度或多个角度收集散射光的强度。在任何方向的光散射强度与分子量和溶液的浓度成正
12、比；散射光角度的变化与分子的尺寸大小有关。入射光入射光散射光散射光光散射法（Light Scattering）u激光光散射技术激光光散射技术静态光散射主要是通过Zimm图（即双重外推法）来得到聚合物的重均分子量，回旋半径以及表征聚合物分子链段间和链段与溶剂分子间相互作用的第二维里系数，另外还可以通过光散射技术分析出聚合物的分散性。动态光散射是利用多普勒效应来测量颗粒的粒径，测量原理如图1所示，由激光器发射激光通过透镜后照到样品池内的聚合物分子上，分子处于不停运动的过程中，使得散射光也发生位移，经过微孔进入到光电接收器中，再由光探测器（光电倍增管，PMT）转换成为电信号输出给随后的数字相关器(d
13、igital correlator)。计算机根据自相关函数中所包含的颗粒粒度信息算出粒度分布。散射角（散射方向与入射方向间的夹角）；K光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶质分子量无关的常 数；C溶液浓度；A2第二维利系数；R瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。h高分子分子链末端距；入射光在溶液里的波长，/n。将K*C/R(q)对sin2(q/2)+kc作图，可得到著名的Zimm曲线。光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：光散射法（Light Scattering）Zimm PlotSin2(q q/2)+kc1/MwK*C/R(q q)当q0，C0
14、，（5）式简化为：K/R(q)=1/Mw在纵座标上交点的倒数即为Mw。配制一组不同浓度的溶液；在不同的角度测量其散射光强度；计算机绘出Zimm Plot；求得Mw，及A2值。绝对分子量绝对分子量光散射法（Light Scattering）光散射法（Light Scattering）u注意事项注意事项除尘工作是非常重要的，它决定了整个光散射实验的成功与否。因为实验过程中，除尘工作是非常重要的，它决定了整个光散射实验的成功与否。因为实验过程中，溶液中的杂质将会影响散射光（丁达尔效应），会使仪器误认为杂质是聚合物溶溶液中的杂质将会影响散射光（丁达尔效应），会使仪器误认为杂质是聚合物溶液分子，掩盖真实
15、的聚合物分子的结构信息，影响实验结果。液分子，掩盖真实的聚合物分子的结构信息，影响实验结果。除尘除尘v样品瓶的清洗。首先将样品瓶用自来水冲洗，多冲洗几次，用铬酸洗液进行浸泡样品瓶的清洗。首先将样品瓶用自来水冲洗，多冲洗几次，用铬酸洗液进行浸泡12h，洗，洗去样品瓶上面遗留下来的有机物，洗净后依次再用自来水和蒸馏水冲洗，最后用丙酮或去样品瓶上面遗留下来的有机物，洗净后依次再用自来水和蒸馏水冲洗，最后用丙酮或者无水乙醇冲洗，烘干，洗净后的样品瓶用锡箔纸封口，放置在封口袋里面备用。清洗者无水乙醇冲洗，烘干，洗净后的样品瓶用锡箔纸封口，放置在封口袋里面备用。清洗的过程中注意不要用手用力接触瓶身，防止留
16、下刮痕。实验过程中的器具都需要按此要的过程中注意不要用手用力接触瓶身，防止留下刮痕。实验过程中的器具都需要按此要求严格进行除尘。求严格进行除尘。v试样的清洗。在注射器与针头连接处使用试样的清洗。在注射器与针头连接处使用Millipore公司生产的微孔滤膜（公司生产的微孔滤膜（0.8m）进行）进行过滤过滤 本实验过程中要注意溶液浓度的损失，因为测定聚合物分子量时，是利用散射光本实验过程中要注意溶液浓度的损失，因为测定聚合物分子量时，是利用散射光强及其角度与浓度的依赖关系，所以尽量要求聚合物的浓度在过滤的过程中不要强及其角度与浓度的依赖关系，所以尽量要求聚合物的浓度在过滤的过程中不要损失，并且称量
17、的过程中保证一定的精度。这就要求我们在过滤时不要强行挤压。损失，并且称量的过程中保证一定的精度。这就要求我们在过滤时不要强行挤压。光散射法光散射法GPC优势优势无需标准样品无需标准样品绝对绝对分子量分子量可将溶剂中分子依次可将溶剂中分子依次洗脱分离洗脱分离不足不足结果为结果为单一单一平均值平均值较适用于较适用于成分单一成分单一样品样品需要标准样品需要标准样品相对相对分子量分子量光散射与GPC对比Chromatography with LS Set-up将光散射仪器与GPC联用：分出不同的族群测得不同族群的分布不需要另外标准样品做标准曲线u 因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同u 不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适用的分子量范围也不同u 由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度u 利用GPC研究支化聚合物，是依据高分子支化后其等一系列参数发生变化，支化后的聚合物比相当分子量的线性聚合物，在给定的溶剂中，具有较低的特性粘度和较小的流体力学体积。u 今后发展的趋势是多种测定技术联合使用，实现优势互补
