1、聚磷腈新型阻燃多功能材料引言引言聚磷聚磷腈腈军事工业航天航空石油化工生物医学本身特性耐水、耐溶剂耐油类和化学药品耐高温和低温光学性好、光热稳定性高 作为无机主链高分子之一的线性磷腈聚合物，其分子量可高作为无机主链高分子之一的线性磷腈聚合物，其分子量可高达达106，具有由，具有由P、N 原子交替组成的骨架主链，每个原子交替组成的骨架主链，每个P 原子原子上连有两个侧基上连有两个侧基R、R。磷腈化合物的磷氮含量高，自构成阻燃协同体系，具有高效磷腈化合物的磷氮含量高，自构成阻燃协同体系，具有高效阻燃性，低烟，耐洗性，良好的生物相容性和可降解性。阻燃性，低烟，耐洗性，良好的生物相容性和可降解性。磷腈化
2、合物可制成液体，固体等各种形态，便于共混添加于磷腈化合物可制成液体，固体等各种形态，便于共混添加于各种材料中，制成优良的自熄性防火阻燃材料。各种材料中，制成优良的自熄性防火阻燃材料。聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、低温及不燃烧等优良性能，可品，又耐高温、低温及不燃烧等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、生物医学材料等。生物医学材料等。发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化合物；合物；我国在这方面的研究较少，其原因在于六氯环我国在这方
3、面的研究较少，其原因在于六氯环三磷腈本身就没有工业化生产，限制了磷腈化三磷腈本身就没有工业化生产，限制了磷腈化合物的发展。合物的发展。Outline1.聚磷腈的结构聚磷腈的结构2.聚磷腈性能聚磷腈性能3.聚磷腈的合成聚磷腈的合成4.聚磷腈阻燃及多功能应用聚磷腈阻燃及多功能应用1、聚磷腈的结构特征、聚磷腈的结构特征 聚磷腈高分子的结构通式为聚磷腈高分子的结构通式为N=PR1R2n(其其中中R，R 为有机基团，为有机基团，n 3)。聚磷腈可以是环状的，可以是线型的低分子，聚磷腈可以是环状的，可以是线型的低分子，也可以是线型的高聚物。也可以是线型的高聚物。聚磷腈中聚磷腈中键的构型和聚二氯磷腈的结构键
4、的构型和聚二氯磷腈的结构 五价磷原子的两个五价磷原子的两个d轨道和氮的轨道和氮的p轨道杂化形成三个轨道杂化形成三个d p 轨道，每轨道，每一个一个体系都是一个孤立体系，彼此之间没有共轭作用。在形成体系都是一个孤立体系，彼此之间没有共轭作用。在形成键之后，键之后，每一个磷氮结构单元还剩下四个电子，其中两个电子为氮原子上的孤对每一个磷氮结构单元还剩下四个电子，其中两个电子为氮原子上的孤对电子，另外两个则占据由磷电子，另外两个则占据由磷3 d轨道和氮轨道和氮2 p轨道杂化而成的轨道杂化而成的d p 轨轨道。与有机分子不同的是道。与有机分子不同的是键的形成并没有对键的形成并没有对NP键的旋转造成障碍，
5、键的旋转造成障碍，对称的对称的d p 轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点，每一个轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点，每一个键都是一个孤立的体系，彼此之间没有相互作用，整个主链也就没有形键都是一个孤立的体系，彼此之间没有相互作用，整个主链也就没有形成长程共轭。成长程共轭。轨道无共轭，轨道无共轭，NP主链柔顺主链柔顺 线性聚磷腈主链柔顺性很好，聚合物链具有线性聚磷腈主链柔顺性很好，聚合物链具有很大的自由度及较低的玻璃化转变温度，在很大的自由度及较低的玻璃化转变温度，在固态时可经受结构变化，常以介晶态表现其固态时可经受结构变化，常以介晶态表现其多晶型现象。多晶型现象。二二 聚磷腈的性能聚磷腈
6、的性能溶解性溶解性 与有机聚合物相比，无机聚合物具有较高的杨氏模量，难与有机聚合物相比，无机聚合物具有较高的杨氏模量，难被溶解为真溶液，若经溶胀，不能复原，且有较高的结晶度。被溶解为真溶液，若经溶胀，不能复原，且有较高的结晶度。磷腈高分子主链的柔性相当好，而其磷腈高分子主链的柔性相当好，而其P 原子上侧链的种原子上侧链的种类，性质和数目对聚磷腈的物理化学性质起决定作用，使它们类，性质和数目对聚磷腈的物理化学性质起决定作用，使它们兼具无机和有机聚合物的性能。兼具无机和有机聚合物的性能。它们可以是亲水或亲有机相的它们可以是亲水或亲有机相的;可以为半晶态、非晶态的可以为半晶态、非晶态的;其玻璃化温度
7、可在其玻璃化温度可在-40100之间变化，而成为柔软的橡胶或热塑性之间变化，而成为柔软的橡胶或热塑性塑料。塑料。a、b是水溶性的；是水溶性的；c、d是非水溶性的；是非水溶性的；e、f是易被水降解的；是易被水降解的；c、d、g、h对水稳定的；对水稳定的；g、h是塑料；是塑料；i、j是玻璃；是玻璃；m是高分子电解质；是高分子电解质；n是绝缘体橡胶。是绝缘体橡胶。聚磷腈热稳定性高，能长时间经受聚磷腈热稳定性高，能长时间经受250的高温，的高温，在在300以上开始降解，有些磷腈高聚物可短时间以上开始降解，有些磷腈高聚物可短时间经受经受540的高温。的高温。聚磷腈具有很好的阻燃性，其聚磷腈具有很好的阻燃
8、性，其LOI 为为2765，149加热老化加热老化1000 小时后，其拉伸强度仍达到原小时后，其拉伸强度仍达到原来的来的76%。热性能热性能 依据聚磷腈的侧基结构和分子量大小，聚磷依据聚磷腈的侧基结构和分子量大小，聚磷睛具有耐水、耐有机溶剂、耐油类和化学药睛具有耐水、耐有机溶剂、耐油类和化学药品、耐高温和低温、不燃烧和阻燃、光学性品、耐高温和低温、不燃烧和阻燃、光学性好、光热稳定性高等优良性能。好、光热稳定性高等优良性能。其它性能其它性能3.线性聚磷腈的合成与制备线性聚磷腈的合成与制备 聚二氯磷腈聚二氯磷腈(Polydichlorophosphazene，PDCP)侧链为氯原子，结构完全为无机
9、分子，侧链为氯原子，结构完全为无机分子，常温下为无色橡胶态，玻璃化转变温度为常温下为无色橡胶态，玻璃化转变温度为-63，在，在300以下表现出很好的弹性；对以下表现出很好的弹性；对可见光和可见光和200-230nm的紫外光有很好的透的紫外光有很好的透过性。过性。PDCP 是磷腈聚合化学的重要中间体，它是磷腈聚合化学的重要中间体，它可以与醇，胺等有机物发生取代反应得到可以与醇，胺等有机物发生取代反应得到含有有机结构的磷腈聚合物。含有有机结构的磷腈聚合物。PDCP的合成具有非常重要的价值。的合成具有非常重要的价值。聚有机磷腈的合成很大一部分是基于聚有机磷腈的合成很大一部分是基于PDCP的亲核取代反
10、应。的亲核取代反应。PDCP的合成方法主要有三种途径：的合成方法主要有三种途径：由六氯环三磷腈由六氯环三磷腈(HCCP)本体开环聚合本体开环聚合;催化溶液聚合催化溶液聚合;可控室温活性聚合等。可控室温活性聚合等。PDCP的合成方法的合成方法31由环磷腈直接合成线性聚磷腈由环磷腈直接合成线性聚磷腈（1）六氯环三磷腈的合成）六氯环三磷腈的合成 合成氯化磷腈通常有两种方法：合成氯化磷腈通常有两种方法：一是气相法，即磷与氯气、氨气来合成；一是气相法，即磷与氯气、氨气来合成；二是用五氯化磷及氯化氨在催化剂存在下于溶二是用五氯化磷及氯化氨在催化剂存在下于溶液中进行反应。液中进行反应。（2）聚氯化磷腈的合成
11、）聚氯化磷腈的合成将环状的氯代磷腈三聚体于真空条件下在将环状的氯代磷腈三聚体于真空条件下在250开环聚合，得开环聚合，得长链聚合物。开环聚合过程中可加入不同的催化来控制。利长链聚合物。开环聚合过程中可加入不同的催化来控制。利用这种方法，用这种方法，Allcock等于等于1965年合成出了第一例可溶、线性年合成出了第一例可溶、线性的聚三氟乙氧基磷腈高分子，这种方法操作较为简便，相对的聚三氟乙氧基磷腈高分子，这种方法操作较为简便，相对分子质量大，条件成熟。分子质量大，条件成熟。3.3 线性聚有机磷腈合成线性聚有机磷腈合成（1）芳氧基取代聚磷腈由于具有高氧指数，低排烟量，放出的气体无腐蚀和低毒性，）
12、芳氧基取代聚磷腈由于具有高氧指数，低排烟量，放出的气体无腐蚀和低毒性，长期使用温度可达长期使用温度可达250等优点，日益受到军事和工业部门的重视等优点，日益受到军事和工业部门的重视.（2）聚乙烯咔唑（）聚乙烯咔唑（PVK）作为光电导材料应用最为广泛。但）作为光电导材料应用最为广泛。但PVK 的的Tg高、成膜后易晶化，从而使得器件制作困难、稳高、成膜后易晶化，从而使得器件制作困难、稳定性降低。定性降低。Li 等合成了咔唑功能化的聚磷腈发光材料，降低等合成了咔唑功能化的聚磷腈发光材料，降低了材料的了材料的Tg（66），具有较好的成膜性和光电性能。），具有较好的成膜性和光电性能。在有机聚合物在有机聚
13、合物(如聚丙烯酸醋如聚丙烯酸醋)主链上引人带有吸电子基的咔主链上引人带有吸电子基的咔唑基团，是一类研究较多的双功能光折变聚合物材料，这类唑基团，是一类研究较多的双功能光折变聚合物材料，这类材料往往具有高的材料往往具有高的Tg温度，而聚磷腈材料消除了这个限制。温度，而聚磷腈材料消除了这个限制。带咔唑基的聚磷腈的合成带咔唑基的聚磷腈的合成（3）氨基酸酯、羟基酸酯、烷氧基、葡萄糖单元、甘油基等基团单独或共同）氨基酸酯、羟基酸酯、烷氧基、葡萄糖单元、甘油基等基团单独或共同取代的聚磷腈材料已被证实具有良好的生物相容性，广泛用于药物控制释取代的聚磷腈材料已被证实具有良好的生物相容性，广泛用于药物控制释放研
14、究。放研究。与传统的生物可降解材料（聚酯、聚酸酐等）相比，聚磷腈在组织工程的与传统的生物可降解材料（聚酯、聚酸酐等）相比，聚磷腈在组织工程的研究中将具有潜在的应用前景和不可忽视的优势。研究中将具有潜在的应用前景和不可忽视的优势。生物可降解聚磷睛接枝聚酯共聚物生物可降解聚磷睛接枝聚酯共聚物（4）C60基团是一种具有独特光、电、磁和生物活性等性能的功能基团，将基团是一种具有独特光、电、磁和生物活性等性能的功能基团，将C60引入高分子中制成加工性能很好的功能性高分子材料是引入高分子中制成加工性能很好的功能性高分子材料是C60研究的一大研究的一大热点。热点。通过叠氮功能基团的反应活性将通过叠氮功能基团
15、的反应活性将C60基团连到聚磷腈主链上，得到含有基团连到聚磷腈主链上，得到含有C60基团的聚磷腈。基团的聚磷腈。C60基团聚磷腈合成路线基团聚磷腈合成路线 其它聚磷腈取代反应其它聚磷腈取代反应（1）二苯乙烯基侧链聚磷睛的合成）二苯乙烯基侧链聚磷睛的合成（2）规整）规整PPV侧链无机高分子聚磷腈侧链无机高分子聚磷腈（3）聚）聚(二甘氨酸乙醋二甘氨酸乙醋)磷睛的合成磷睛的合成 （4）（5）（6）、聚磷睛光电功能材料的合成）、聚磷睛光电功能材料的合成（7）、吡咯基团导电性聚磷腈的合成）、吡咯基团导电性聚磷腈的合成（8）、）、（9）小分子单体的直接聚合）小分子单体的直接聚合 聚磷腈可以制成特种橡胶、低
16、温弹性材料、阻燃聚磷腈可以制成特种橡胶、低温弹性材料、阻燃材料、液晶、高分子电解质、离子交换材料、催材料、液晶、高分子电解质、离子交换材料、催化剂、气体分离膜、生物医学材料、农药和超高化剂、气体分离膜、生物医学材料、农药和超高效肥料等，因而在军事工业、航天航空、石油化效肥料等，因而在军事工业、航天航空、石油化工、生物医学等领域具有重要应用。工、生物医学等领域具有重要应用。4 4、聚磷腈耐热阻燃及多功能应用、聚磷腈耐热阻燃及多功能应用41 阻燃材料阻燃材料磷腈类化合物的阻燃机理：磷腈类化合物的阻燃机理：磷腈热分解吸热的磷腈热分解吸热的冷却机理冷却机理；受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合
17、物制品的表面形成一层受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气不挥发性保护膜，隔绝了空气隔离膜机理隔离膜机理；受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，稀释机理；稀释机理；不易燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，聚合物不易燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，聚合物燃烧时形成的燃烧时形成的PO基团，与火焰区域中的基团，与火焰区域中的H、HO活性基团结合，起到抑活性基团结合，起到抑制火焰的作用，制火焰的作用，终止链反应机理。终止链反应机理。聚磷腈含有高含量的磷氮，磷
18、氮构成的协同体系具聚磷腈含有高含量的磷氮，磷氮构成的协同体系具有优良的阻燃性能和低发烟性，其氧指数为有优良的阻燃性能和低发烟性，其氧指数为27 65%；可以用于共混阻燃改性，或者合成氧指数较高的并可以用于共混阻燃改性，或者合成氧指数较高的并具有优良性能的高分子材料。具有优良性能的高分子材料。与卤系阻燃材料相比，聚磷腈材料还有不产生刺激与卤系阻燃材料相比，聚磷腈材料还有不产生刺激性气体的特点，这对于发展无毒环保新型阻燃材料性气体的特点，这对于发展无毒环保新型阻燃材料是一个重要的研究方向。是一个重要的研究方向。聚磷腈燃烧和发烟性与一般聚合物材料比较聚磷腈燃烧和发烟性与一般聚合物材料比较 许多以无机
19、磷腈为骨架的树脂材料具有良好的耐热许多以无机磷腈为骨架的树脂材料具有良好的耐热阻燃性，这类聚磷腈主要以芳香族为侧基的环状聚阻燃性，这类聚磷腈主要以芳香族为侧基的环状聚磷腈为主。磷腈为主。如聚双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧如聚双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂等热固性树脂，这些树脂固化后在氮气或空气树脂等热固性树脂，这些树脂固化后在氮气或空气中有着非常高的残炭率。中有着非常高的残炭率。美国美国Horinzinlnc公司聚芳氧基磷腈为基料研制出军公司聚芳氧基磷腈为基料研制出军用耐火涂料和耐火泡沫塑料。用耐火涂料和耐火泡沫塑料。Parker等用熔融聚合法合成了许多新型高强度耐火、
20、等用熔融聚合法合成了许多新型高强度耐火、耐热聚合物。这些含环三聚磷腈聚合物的共同特点耐热聚合物。这些含环三聚磷腈聚合物的共同特点是在是在(700 800)残炭率达残炭率达80左右，与石墨纤维左右，与石墨纤维层压，甚至在纯氧中也不燃烧，可用作耐高温的粘层压，甚至在纯氧中也不燃烧，可用作耐高温的粘合剂或复合材料的基体。可用作宇航绝热材料或消合剂或复合材料的基体。可用作宇航绝热材料或消防队员的防火衣服。防队员的防火衣服。许多以芳基为侧基的线型聚磷腈也是非常好许多以芳基为侧基的线型聚磷腈也是非常好的耐热、阻燃材料。的耐热、阻燃材料。聚溴代烷氧基磷腈也是一种性能优良的阻燃聚溴代烷氧基磷腈也是一种性能优良
21、的阻燃剂，广泛地用于塑料、纺织物、纤维、纸张剂，广泛地用于塑料、纺织物、纤维、纸张和木材的阻燃处理。和木材的阻燃处理。聚磷腈阻燃泡沫聚磷腈阻燃泡沫 聚磷腈阻燃橡胶聚磷腈阻燃橡胶 聚磷腈耐高温胶粘剂聚磷腈耐高温胶粘剂 耐高温涂层耐高温涂层 密封材料密封材料 润滑材料润滑材料 聚磷腈有较低的玻璃化转变温度，因而是很好的弹性体。聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代芳氧基磷腈等材料的使用温度范围在-70300，可以用作高温飞行和航天用的弹性材料、塑料和密封材料。美国的firestone轮胎公司研制的聚氟代烷氧基磷腈的玻璃化温度约为-70，可以作为极地严寒使用的密封圈和垫圈。42 特种橡胶和弹性材料特种橡
22、胶和弹性材料 很多聚芳氧基磷腈有很强的抗氧化性和成膜性，可以作为耐候性涂料和电线绝缘材料。卤代环磷腈与二羟基化合物的缩和物是类似于橡胶的弹性体，对溶剂和酸碱有极好的化学稳定性。并且耐射线和紫外线。能长时间经受250的高温，短时间经受540的高温。这种聚磷腈材料可以用作原子反应堆工程耐辐射材料，以及耐低温或耐高温材料。42 特种橡胶和弹性材料特种橡胶和弹性材料 Freeman研究了聚二(三氟乙氧基)磷腈和聚(三氟乙氧基/金刚氨基)磷腈作为气体分离膜的性能，聚二(三氟乙氧基)磷腈是部分结晶的分离膜，各种气体的透过都是在它的无定型相进行的，在部分引入体积庞大的金刚氨基侧链之后，气体扩散系数降低；对于氢气、氧气和氮气等低吸附性气体，透过能力随着气体分子尺寸增大而降低，但对于二氧化碳和烃类气体，透过能力不仅依赖于分子尺寸，而且与其吸附溶解行为相关。研究表明金刚胺的引入较好地改善了聚二(三氟乙氧基)磷腈对气体分离透过的选择能力。合成反应状态的控制合成反应状态的控制 产率的提高产率的提高 产物的提纯产物的提纯 保存保存 相对分子质量的大小及控制相对分子质量的大小及控制聚磷腈合成反应涉及的几个挑战问题聚磷腈合成反应涉及的几个挑战问题聚磷腈阻燃应用面对的挑战聚磷腈阻燃应用面对的挑战 成本成本 工业化批量生产工业化批量生产
