1、第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属问题：问题：1.镧系元素包括哪些元素？镧系元素的原子结镧系元素包括哪些元素？镧系元素的原子结构有何特征？镧系元素有何特征氧化态？构有何特征？镧系元素有何特征氧化态？2.轻希土和重希土元素分别指哪些元素？轻希土和重希土元素分别指哪些元素？3.什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？问题：问题：从镧系元素的电极电势数据可对镧系金属从镧系元素的电极电势数据可对镧系金属 的活泼性得出什么结论？的活泼性得出什么结论？镧系金属的水合离子为何有颜色？其水镧系金属的水合离子为何有颜色？其水 合离子的颜色为什么呈现出合离
2、子的颜色为什么呈现出规律性？规律性？6.了解镧系元素的存在、提取、性质、用了解镧系元素的存在、提取、性质、用 途。途。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属1.镧系元素包括哪些元素？镧系元素的原子结镧系元素包括哪些元素？镧系元素的原子结构有何特征？镧系元素有何特征氧化态？构有何特征？镧系元素有何特征氧化态？一种意见将镧系和锕系分别界定为一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的之后的 14 种元素和种元素和 Ac 之后的之后的 14 种元素，结果是镧种元素，结果是镧系不包括系不包括 La 而锕系不包括而锕系不包括 Ac；另一种意见是镧系应包括另一种意见是镧系应包括 La 而
3、锕系应包括而锕系应包括 Ac,各有各有 15 个元素。个元素。这都与这都与 f 电子电子的填充有关。的填充有关。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属一般认为：周期表中的一般认为：周期表中的57号元素镧（号元素镧（La)到到71号元素镥（号元素镥（Lu）共共15种元素统称为镧系种元素统称为镧系元素元素镧系元素的外层和次外层的电子构型基本相镧系元素的外层和次外层的电子构型基本相同，从同，从Ce开始，电子逐一填充在开始，电子逐一填充在4f轨道上轨道上+氧化态是所有镧系元素在固态、水溶液或氧化态是所有镧系元素在固态、水溶液或其他溶剂中的特征其他溶剂中的特征Ce、Pr、Nd、Td、D
4、y存在存在+氧化态。氧化态。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属原子序数原子序数元素元素符号符号价电子层结构价电子层结构57镧镧La4f0 5d1 6s258铈铈Ce4f1 5d1 6s259镨镨Pr4f3 6s260钕钕Nd4f4 6s261钷钷Pm4f5 6s262钐钐Sm4f6 6s263铕铕Eu4f7 6s264钆钆Gd4f7 5d1 6s265铽铽Tb4f9 6s266镝镝Dy4f10 6s267钬钬Ho4f11 6s268铒铒Er4f12 6s269铥铥Tm4f13 6s270镱镱Yb4f14 6s271镥
5、镥Lu4f14 5d1 6s2+III氧化值是所有氧化值是所有Ln元素元素的特征氧化值。的特征氧化值。+4+3+2Ba2+Hf4+Dy Ho Er TmLaCePrNd PmSm EuGdTbYbLu第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属2.轻希土和重希土元素分别指哪些元素？轻希土和重希土元素分别指哪些元素？稀土的英文是稀土的英文是 Rare Earths，18 世纪得名，世纪得名，“稀稀”原指稀贵，原指稀贵，“土土”是指其氧化物难溶是指其氧化物难溶于水的于水的“土土”性性.其实稀土元素在地壳中的其实稀土元素在地壳中的含
6、量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，金属，“稀土稀土”之称只是一种历史的习惯之称只是一种历史的习惯。根据根据 IUPAC 推荐，把推荐，把 57 至至 71 的的 15 个元个元素称为镧系元素，用素称为镧系元素，用Ln 表示表示，它们再加上，它们再加上 39 号的号的 Y 称为稀土元素，用称为稀土元素，用 RE 表示表示。57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥轻稀
7、土组轻稀土组 重稀土组重稀土组 铕以前的镧系元素叫做铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素轻稀土元素或称或称铈铈组元素组元素；铕以后的镧系元素加上钇叫做；铕以后的镧系元素加上钇叫做重稀土重稀土元素元素或称或称钇组元素钇组元素。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属3.什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩镧系收缩。主族：每增加一和原子序数，半径平均减少主
8、族：每增加一和原子序数，半径平均减少 10Pm副族：每增加一和原子序数，半径平均减少副族：每增加一和原子序数，半径平均减少 1Pmf区：每增加一和原子序数，半径平均减少区：每增加一和原子序数，半径平均减少 0.1Pm第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属镧系收缩的结果：镧系收缩的结果：(1)Ln半径减小缓慢，使其半径相近，性质相半径减小缓慢，使其半径相近，性质相 似，自然界共生，难分离。似，自然界共生，难分离。
9、(2)使使Y半径与半径与Gd、Dy相近，即相近，即Y的半径在的半径在 LaLu之间，使之间，使Y成为稀土成员。成为稀土成员。(3)第二、第三过渡系的第二、第三过渡系的Zr-Hf、Nb-Ta、Mo-W金属的原子半径、离子半径很接近，因而性金属的原子半径、离子半径很接近，因而性质很相似，成为最难分离的三对元素。质很相似，成为最难分离的三对元素。4.从镧系元素的电极电势数据可对镧系金属的从镧系元素的电极电势数据可对镧系金属的活泼性得出什么结论？活泼性得出什么结论？(1)由镧系元素标准电极电势可知，镧系元素金由镧系元素标准电极电势可知，镧系元素金属的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。属的活泼性仅次于碱金属
10、和碱土金属。(-2V)(2)相近，活泼性相似。相近，活泼性相似。(3)由由La到到Lu递减，即递减，即La最活泼。最活泼。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属5.镧系金属的水合离子为何有颜色？其水合镧系金属的水合离子为何有颜色？其水合离子的颜色为什么呈现出规律性？离子的颜色为什么呈现出规律性？离子的颜色与未成对电子数有关，离子的颜色与未成对电子数有关，4f亚亚层未充满的镧系金属离子，颜色主要是层未充满的镧系金属离子，颜色主要是4f亚亚层中的电子跃迁引起的，发生这种层中的电子跃迁引起的，发生这种f-f 跃迁跃迁需要吸收一定的波长需要吸收一定的波长.第第25章章 f区金属区金属
11、镧系与锕系金属镧系与锕系金属离子离子未成对电子数未成对电子数颜色颜色未成对电子数未成对电子数离子离子La3+0(4f0)无色无色0(4f14)Lu3+Ce3+1(4f1)无色无色1(4f13)Yb3+Pr3+2(4f2)绿绿2(4f12)Tm3+Nd3+3(4f3)淡紫淡紫3(4f11)Er3+Pm3+4(4f4)粉红、黄粉红、黄4(4f10)Ho3+Sm3+5(4f5)黄黄5(4f9)Dy3+Eu3+6(4f6)无色无色6(4f8)Tb3+Gd3+7(4f7)无色无色7(4f7)Gd3+Ln3+水合离子的颜色水合离子的颜色与与 f-f 跃迁有关跃迁有关6.了解镧系元素的存在、提取、性质、用途
12、。了解镧系元素的存在、提取、性质、用途。据报道，世界稀土总含量估约据报道，世界稀土总含量估约 4500 万吨万吨 REO，我国稀土资源丰富，占世界储量，我国稀土资源丰富，占世界储量 80%。据中国稀土协会估计，我国稀土总据中国稀土协会估计，我国稀土总含量高达含量高达 1 亿吨。亿吨。白云鄂博矿床距包头白云鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土资源，目公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的前的稀土产量占全国的 60%。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属我国三大产地：包头、攀枝花和江西。我国三
13、大产地：包头、攀枝花和江西。五大特点：五大特点：储量大；品种全；品位高；多种金属矿物储量大；品种全；品位高；多种金属矿物伴生；综合利用价值大。伴生；综合利用价值大。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属 由于稀土元素性质相似，所以常共生于同由于稀土元素性质相似，所以常共生于同种矿物中。按其存在形态，主要有三种类型的种矿物中。按其存在形态，主要有三种类型的矿源：矿源：1.稀土共生构成独立的稀土元素矿物。稀土共生构成独立的稀土元素矿物。2.以类质同晶的形式分散在方解石、磷灰石以类质同晶的形式分散在方解石、磷灰石等矿物中。等矿物中。3.呈吸附状态存在于粘土矿、云母矿等矿物呈吸附状态
14、存在于粘土矿、云母矿等矿物中。中。(广东主要为离子吸附性稀土矿）广东主要为离子吸附性稀土矿）第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属有代表性的稀土矿物有代表性的稀土矿物 名名 称称 主要化学组成主要化学组成 说明说明独独 居居 石石 (Ln,Th)PO4 Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻稀等轻稀土元素土元素氟碳铈镧矿氟碳铈镧矿 LnCO3F Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻等轻稀土元素稀土元素磷磷 钇钇 矿矿 YPO4 除除 YPO4 外外，还含有重镧系还含有重镧系元素磷酸盐元素磷酸盐第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属 方方 法法 基基 本
15、本 原原 理理 优优 点点 缺缺 点点分级结晶法 溶解度不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差 分步沉淀法 溶度积不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差氧化还原法 价态稳定性不同 原理、操作简单、无非三价稳定态者不 可 效果满意化化学学分分离离法法离离 子子 交交 换换 法法 与树脂、淋洗与树脂、淋洗 分离效果很好、分离效果很好、周期长、成本高周期长、成本高 剂结合不同剂结合不同 产品纯度高产品纯度高溶溶 剂剂 萃萃 取取 法法 萃合物稳定性萃合物稳定性 分离效果良好、纯分离效果良好、纯 某些试剂有毒某些试剂有毒 不同度不同度 可满足要求可满足要求 22%w/w氨水氨水50%V/V
16、HDEHP-ShellsolA稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100gdm-3RE2O3 0.4Mol/LHCl2.25 mol/LHCl洗液洗液8 mol/L反萃液反萃液全萃取全萃取全回流全回流50 级混合澄清槽级混合澄清槽 Gd 或或 Sm 产品段产品段最后不含稀土的最后不含稀土的萃余水相萃余水相(pH=3)钇族稀土钇族稀土5-105-10级级反萃段反萃段萃取剂循环使用萃取剂循环使用第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属 磁性材料磁性材料永磁材料永磁材料：永磁体最基本的作用是在某一特永磁体最基本的作用是在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需定空间产生一恒定磁场，维
17、持此磁场并不需要任何外部能源。要任何外部能源。下图中的磁体能吸起自重下图中的磁体能吸起自重的的 800倍。倍。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属磁光材料：磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁光指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能。如磁光光盘等。效应的光信息功能。如磁光光盘等。超磁致伸缩材料超磁致伸缩材料：指稀土指稀土铁汞化合物具铁汞化合物具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值。可做有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值。可做声纳系统、驱动器等。声纳系统、驱动器等。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属 发
18、光、激光材料：发光、激光材料：因因 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量差大跃迁而使发出的光能量差大、波长短而成为发光宝库。、波长短而成为发光宝库。玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤。贮氢、发热、超导材料。贮氢、发热、超导材料。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属 超导材料的两大特性：临界温度超导材料的两大特性：临界温度 Tc 以下以下电阻为零，具有排斥磁场效应。人们渴望制电阻为零，具有排斥磁场效应。人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失，如可使粒子加速器再极高能量下操作。，如可使粒子加速器再极高能量下操
19、作。1987年，中科院赵忠贤和美国年，中科院赵忠贤和美国Houston大学大学朱经武等独立发现朱经武等独立发现 YBa2Cu3O7 的超导体，的超导体，Tc 达达95 K。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属 在冶金工业中的应用：在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可改变结构铸铁、钢、有色金属，可改变结构性能。性能。催化中的应用：催化中的应用：石油裂化、汽车尾汽净化、合成石油裂化、汽车尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。橡胶以及石油化工等。第第25章章 f区金属区金属镧系与锕系金属镧系与锕系金属 农业中的应用：农业中的应用：使农作物增产，且改善品质。使农作物增产，且改善品质。医药中的应用：医药中的应用：抗凝血：因抗凝血：因 RE 对对 Ca2+的拮抗作用所致。的拮抗作用所致。烧伤药物；抗炎、杀菌；抗动脉硬化作用；烧伤药物；抗炎、杀菌；抗动脉硬化作用；抗肿瘤；降血糖。抗肿瘤；降血糖。
