1、 聚合物生产实施的方法，称为聚合方法聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。沉淀聚合沉淀聚合非均相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合聚合物聚合物单体互溶单体互溶单体形态单体形态气相聚合气相聚合固相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合在单体熔点以下聚合聚合物聚合物单体部分溶单体部分溶聚合物聚合物单体不溶单体不溶第四章第四章:聚合方法聚合方法（Polymerization Process）乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合 本体聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合溶液聚合：单体和
2、引发剂溶于适当溶剂中的聚合。：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier)配成乳液状配成乳液状 态所进行的聚合。态所进行的聚合。工程工程间歇聚合间歇聚合连续聚合连续聚合 间歇聚合（间歇聚合（batch polymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（连续聚合（continuous polymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合
3、。可以是单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。单釜或多釜串联。如何选择聚合方法：如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。种方法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。聚合方法的应用聚合方法的应用例例例例自由基
4、法合成聚苯乙烯自由基法合成聚苯乙烯通用型（通用型（GPS）：）：本体聚合本体聚合 可发型（可发型（EPS）：）：悬浮聚合悬浮聚合 高抗冲型（高抗冲型（HIPS）：溶液聚合）：溶液聚合-本体聚合本体聚合 表表2 自由基法合成聚氯乙烯自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第一阶段第二阶段第二阶段第三阶段第三阶段溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合悬浮聚合悬浮聚合工艺简单、成本工艺简单、成本 低、品质好低、品质好乳液聚合乳液聚合 可直接做可直接做PVC糊糊本体聚合本体聚合 二段法、品质更佳二段法、品质更佳悬浮聚合悬浮聚合 大规模生产大规模生产乳液聚合乳液聚合 制品需求制品需求 一、一、本体聚合本体聚合(bulk
5、polymerization)2、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂助剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。注意与单体、聚合物的相溶性。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯气态：乙烯液态：苯乙烯液态：苯乙烯1、相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。3、主要特点、主要特点优点优点不足不足措施措施降低反应温度降低反应温度分段聚合分段聚合强化传热强化传热控制在一定的转化率控制在一定的转化率均相反应。均相反应。体系简单。体系
6、简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。以水为分散介质，价廉安全；乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；引发剂是水溶性，难以进入油性单体。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。、在适当转化率下补加一定量的乳化剂，以防止乳液稳定性随转化率而下降。优点:
7、体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。三、悬浮聚合(suspension polymerization)自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。通式：RSO3M R：C8C18的烷基 M：金属胶束是进行聚合的主要场所。乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散配位聚合、逐步聚合等。尤其适宜于直接使用胶乳的场合。第阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。4、应用实例、应用实例表表3 本体聚合工业生产实例本体聚合工业生产实例聚合物聚合物引发引发工艺过程工艺过程产品特点与用途产品特点与用途聚甲基丙聚甲基丙
8、烯酸甲酯烯酸甲酯 BPO AIBN第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率10%左右的左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。、标牌等。聚苯乙烯聚苯乙烯 BPO 热引发热引发第一段于第一段于8090OC预聚到转化率预聚到转化率3035%，流入聚合塔，温度由，流入聚合塔，温度由160OC递增至递增至225OC聚合，最后聚合，最后熔体挤出造粒。熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪、易加工。多用于家电
9、与仪表外壳、光学零件、生活日表外壳、光学零件、生活日用品等。用品等。聚氯乙烯聚氯乙烯 过氧化乙过氧化乙 酰基磺酸酰基磺酸第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率711%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯高压聚乙烯 微量氧微量氧管式反应器，管式反应器，180200OC、150200Mpa连续聚合，转化率连续聚合，转化率1530%熔体挤出出料。熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，分子链上带有多个小支链，密度低（密度低（LDPE），结晶度
10、），结晶度低，适于制薄膜。低，适于制薄膜。聚丙烯聚丙烯 高效载体配高效载体配 位催化剂位催化剂 催化剂与单体进行预聚，再进入催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转环式反应器与液态丙烯聚合，转化率化率40%出料。出料。比淤浆法投资少比淤浆法投资少4050%。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预聚合预聚合后聚合后聚合后处理后处理预聚釜预聚釜塔式反应器塔式反应器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程苯乙烯本体聚合的塔
11、式反应流程二二、溶液聚合溶液聚合(solution polymerization)2 组成组成:单体单体,引发剂引发剂,溶剂溶剂优点优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。缺点缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。低；溶剂分离回收费用高。关键：溶剂的选择关键：溶剂的选择3 主要特点:对单体粒子有好的保护作用。纯度高，分子量分布宽。粒径在1 mm左右，称为珠状聚合水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增
12、长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。（浓度：0.产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。第二阶段恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制聚合前单体和乳化剂状态注意与单体、聚合物的相溶性。单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。乳液定向聚合(stereoregular emulsion polymerization)；（1）水溶性高分子物质的稳定作用
13、羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH剂性质的一个特征参数。聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度e，应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：l溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低，引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度溶剂的加入降低了单体的浓度M，使，使 R
14、p 降低降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低l溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液4、应用实例、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
15、配位聚合、逐步聚合等。表表4 溶液聚合工业生产实例溶液聚合工业生产实例单体单体引发剂或引发剂或催化剂催化剂溶剂溶剂聚合机理聚合机理产物特点与用途产物特点与用途丙烯腈丙烯腈AIBN氧氧-还体系还体系硫氰化钠硫氰化钠水溶液水溶液水水自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合纺丝液纺丝液配制纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯AIBN甲醇甲醇自由基聚合自由基聚合制备聚乙烯醇、制备聚乙烯醇、维纶的原料维纶的原料丙烯酸酯类丙烯酸酯类BPO芳烃芳烃自由基聚合自由基聚合涂料、粘合剂涂料、粘合剂丁二烯丁二烯配位催化剂配位催化剂BuLi正己烷正己烷环己烷环己烷配位聚合配位聚合阴离子聚合阴离子聚合顺丁橡胶顺丁橡胶低
16、顺式聚丁二烯低顺式聚丁二烯异丁烯异丁烯BF3异丁烷异丁烷阳离子聚合阳离子聚合粘合剂、密封剂粘合剂、密封剂PVACVACAIBN甲醇甲醇VAC甲醇甲醇水水水水第一聚合釜第一聚合釜第二聚合釜第二聚合釜脱脱 单单 体体 塔塔第一精第一精 镏镏 塔塔第二精第二精 镏镏 塔塔60 65 OC2hC%20%63 65 OC2.5hC%50 60%水水醋酸乙烯溶液聚合反应流程醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯
17、酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁乙酯、丁酯、酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。行共聚。丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度乙基己酯均聚物的玻璃化温度为为8 、22 、54 、70。可根据需要进行共聚。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，溶剂，BOP为引
18、发剂，聚合温度为引发剂，聚合温度6080。三、三、悬浮聚合悬浮聚合(suspension polymerization)组成组成:单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂缺点：缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。定义:是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法.综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。又在一定程度上克服了两者的不足。单体液滴内相当于一个小本体聚合体系
19、，因而具有本体聚合的主要优点，单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。由于单体液滴外部为大量的分散介质由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。
20、对设备、工艺要求高。优点：通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。悬浮单体液滴分散过程示意图悬浮单体液滴分散过程示意图1 成粒过
21、程成粒过程2.分散剂分散剂(dispersant）分散剂的种类分散剂的种类（1）一般用作分散剂的物质应满足:a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；b,不污染体系和产物，易于分离和去除；c，在聚合温度范围内，化学稳定性好；d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度e，应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土不溶于水的无机物不溶于水的无机物（2）分散剂种类分散剂的分散和稳定作用（1）水溶性高分子物质的
22、稳定作用它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层B,提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度”（高分子分散剂可在液滴表面形成602000nm的吸附层，吸附层的浓度相当高，形成所谓的“界面粘度”。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂，阻止聚并，使体系保持悬浮稳定。）C,能减小单体-水相界面张力，使单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，从而减少液滴聚集的倾向。（2）粉末状无机分散剂的保护作用A,被吸附和聚集在
23、单体液滴表面并形成保护层B,当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水中时，它们就象形成了一个间隙尺寸一定的筛网。分散剂（悬浮剂）的选择分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。根据产品的要求选择。例例对透明性要求高一些的对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。品质量影响小些。向溶剂链转移的结果使分子量降低四、乳液聚合(emulsion po
24、lymerization)本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。水溶性热分解型引发剂第二阶段恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3；水溶性氧化-还原引发剂在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。T反 T浊点乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。同时提高Rp,Mn。对单体粒子有好的保护作用。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。粒径在0
25、.反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)；-耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。管式反应器，180200OC、150200Mpa连续聚合，转化率1530%熔体挤出出料。具体数值见P240 表8-6、表8-7。可发型（EPS）：悬浮聚合3.搅拌和搅拌和分散剂的关分散剂的关系系 关键：分散和搅拌作用关键：分散和搅拌作用。聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切力作用下存在不稳定的分散-聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而使不稳定的动态平衡向稳
26、定的分散状态转化，保证聚合反应能顺利完成。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围范围 粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形
27、态不同 颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型：有利于增塑剂的吸收，如紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态颗粒形态4颗粒大小颗粒大小与形态与形态影响树脂颗粒大小和形态的因素：影响树脂颗粒大小和形态的因素：搅拌强度搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度分散剂种类和浓度（水与单体比例水与单体比例（水油比）水油比）(13:1,水少，易成饼或粒子变粗；水多，水少，易成饼或粒子变粗；水多，粒子分布粒子分布窄，粒子变细）窄，粒子
28、变细）聚合温度聚合温度（如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合,虽然反应速率较快虽然反应速率较快,但易但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子）引发剂种类和用量引发剂种类和用量；单体种类单体种类（单体难溶或不溶于水，所得聚合物有足够高的玻璃化温度）（单体难溶或不溶于水，所得聚合物有足够高的玻璃化温度）表表5 悬浮聚合工业生产实例悬浮聚合工业生产实例单体单体引发剂引发剂悬浮剂悬浮剂分散介质分散介质产物用途产物用途氯乙烯氯乙烯过碳酸酯过碳酸酯-过氧化二过氧化二月桂酰月桂酰羟
29、丙基纤羟丙基纤维素维素-部分部分水解水解PVA无离子水无离子水各种型材、电绝各种型材、电绝缘材料、薄膜缘材料、薄膜苯乙烯苯乙烯BPOPVA无离子水无离子水珠状产品珠状产品甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯BPO碱式碱式碳酸镁碳酸镁无离子水无离子水珠状产品珠状产品丙烯酰胺丙烯酰胺过硫酸钾过硫酸钾Span-60庚烷庚烷水处理剂水处理剂主要用于自由基聚合。主要用于自由基聚合。4、应用实、应用实例例PVC+水水VC复合引发剂复合引发剂PVA无离子水无离子水聚聚 合合 釜釜脱脱 单单 体体 塔塔500.2 OC1214hC%8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯悬浮聚合反应流程氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器冷凝器热热风风
30、旋旋风风分分离离器器回收回收VC筛筛 分分成品成品PVC四、四、乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)单体单体(monomer)稳定的乳状液而进行的聚合稳定的乳状液而进行的聚合定义：定义：乳化剂乳化剂,搅拌搅拌分散介质分散介质组分：组分：t te er r)r rs sa an nt t)(水水w wa a分分散散介介质质(d di is sp pe ef fi ie er r)乳乳化化剂剂(e eu um ml ls si is so ol lu ub bl le e)t te er rt to or r)(水水溶溶性性w wa a引引发发剂剂(i in ni i
31、t ti ia as so ol lu ub bl le e)(油油溶溶性性o oi il l单单体体(m mo on no om me er r经典的乳液聚合经典的乳液聚合特特 点：点：同时提高同时提高Rp,Mn。优点：优点：以水为分散介质，价廉安全；以水为分散介质，价廉安全；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；尤其尤其适宜于直接使用胶乳的场合。适宜于直接使用胶乳的场合。缺点：缺点：产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomeratin
32、g）、）、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。1单体单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。油溶性单体，基本不溶或微溶于水。其中应用最广泛的单体有：乙烯基单体：如，St,E,VAc,VC,VDC共轭二烯单体：如，Bd,Ip,Cp（甲基）丙烯酸单体：如，MA,MMA,AN,AM 乳液聚合中单体和水的比例可在很宽的范围内变动，但是从工艺实践的角度考虑，一般限制在30/70 60/40的范围内。2 引发剂引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.11%。A.水溶性热分解型引发剂水溶性热分解型引发剂例例例例过硫酸盐过硫酸盐
33、S2O82_ 2SO4B.水溶性氧化水溶性氧化-还原引发剂还原引发剂过硫酸盐过硫酸盐-亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐 S2O82_ +HSO3_ SO42_+SO4+HSO3 过氧化氢过氧化氢-亚铁盐亚铁盐 H2O2+Fe2+OH_+HO+Fe3+C.油溶性氧化剂油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂水溶性还原剂引发剂例例异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠-C(CH3)2OOH+HSO3_ -C(CH3)2O+OH+HSO3 按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。（1）乳化剂的种类）乳化剂的种类A.阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂亲
34、水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。例例a.羧酸盐类羧酸盐类通式：通式：RCOOM R：C7C21的烷基的烷基 M：金属：金属脂肪酸钠脂肪酸钠-有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。3、乳化剂、乳化剂主要有经下几类：主要有经下几类：例例b.硫磺酸盐类硫磺酸盐类 通式：通式：ROSO3M R：C8C18的烷基的烷基 M：金属：金属十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐烷基硫酸盐通式：通式：R(OSO3M)COOR，式中，式中R、R 均为烷基均为烷基硫酸化油硫酸化油通式：通式：RCO
35、NHCH2CHROSO3M，式中，式中R、R 均为烷基均为烷基脂肪族酰胺硫酸盐脂肪族酰胺硫酸盐通式：通式：RO(C2H4O)nSO3M，式中式中R 为烷基为烷基烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐-乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。例例c.脂肪磺酸盐类脂肪磺酸盐类通式：通式：RSO3M R：C8C18的烷基的烷基 M：金属：金属十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐脂肪磺酸盐通式：通式：ROCOCH2 ，式中，式中R：C4C8的烷基的烷基|ROCOCHSO3M二元脂肪酸磺酸盐二元脂肪酸磺酸盐通式：通式：RCORCH2CH2SO3M，式
36、中，式中R、R 均为烷基均为烷基脂肪酰胺磺酸盐脂肪酰胺磺酸盐通式：通式：RC6H4SO3M，式中式中R：C12C16的烷基为烷基的烷基为烷基烷基苯磺酸酯盐烷基苯磺酸酯盐d.磷酸盐类磷酸盐类-耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：通式：ROPO(OM)2，式中式中R 为烷基为烷基当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。可发型（EPS）：悬浮聚合四、乳液聚合(emulsion polymerization)伯胺盐，如：RNH2 HClR：C7C21的烷基劣溶剂，介于两者之
37、间综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。第二阶段恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。界面张力越大，形成的液滴也越大。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；乙烯基单体：如，St,E,VAc,VC,VDC连续聚合（continuous polymerization）溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。胶束成核(micellar nucleation)主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。其中应用最广泛的单体有：伯胺盐，
38、如：RNH2 HCl离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。乳液定向聚合(stereoregular emulsion polymerization)；B.阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。例例a.季胺盐类季胺盐类烷基季胺盐，如：烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：醚结构季胺盐，如：R-O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。杂环结构季胺盐
39、等。b.其它胺的盐类其它胺的盐类例例伯胺盐，如：伯胺盐，如：RNH2 HCl仲胺盐，如：仲胺盐，如：RNHCH3 HCl 叔胺盐，如：叔胺盐，如：RN(CH3)2 HCl c.其它其它例例酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。主要有经下几类：主要有经下几类：C.非离子型乳化剂非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。例例脱水山梨醇脂肪酸酯（脱水山梨醇脂
40、肪酸酯（Span系列）系列）例例聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）系列）例例烷基酚基聚醚醇类（烷基酚基聚醚醇类（OP系列）系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10-O(C2H4O)nH例例PVAD.两性型乳化剂两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。值介质中使用，在实际中使用较少。例例羧酸类羧酸
41、类，如：，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸类，如：磺酸类，如：RNHC2H4NHSO3H（2）乳化剂在乳液聚合中的作用）乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力降低表面张力 当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水-空气界面变成亲油基团空气界面变成亲油基团-空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂
42、水溶液的表空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。面张力小于纯水的表面张力。表面张力表面张力 纯水纯水 7310-3 N/m 水水-十二烷基硫酸盐十二烷基硫酸盐 3010-3 N/m （浓度：（浓度：0.016 mol/L）例例水水空气空气B.形成胶束形成胶束a.胶束胶束 当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约第每达到一定浓度后，大约第每50 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团
43、彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。样的聚集体称为胶束。b.临界胶束浓度临界胶束浓度（CMC Critical Micelle Concentration）能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化，是乳化剂性质的一个特征参数。具体数据参剂性质的一个特征参数。具体数据参P241 表表8-8。a图图2 临界胶束浓度的确定临界胶束浓度的确定表面活性物质浓度表面活性物质浓度表面张力表面张力CMC 用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整
44、个分子所做贡献大小用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。值越大，亲水性越大。具体数值见具体数值见P240 表表8-6、表、表8-7。对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为值为818（水包油型）。（水包油型）。c.亲水亲油平衡什亲水亲油平衡什（HLB Hydrophilelipophile Balance）d.三相平衡点及浊点三相平衡点及浊点 乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。具体数值见具体数值见P241 表表
45、8-8。对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。T反反 T三相平衡点三相平衡点 对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。T反反 T浊点浊点C.降低界面张力降低界面张力 单体加入水中后，油单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油水界面变成亲油基团基团 油界面，进而降低了界面张力。油界面，进
46、而降低了界面张力。界面张力界面张力 水水 矿物油矿物油 0.045 N/m 加入加入0.1%乳化剂乳化剂 0.001 N/m例例水水油油散热易，产物须后处理，增加工序。T反 T浊点它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：聚合温度（如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合,虽然反应速率较快,但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子）可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2（同一配方，仅加料方式变化就会使宏观物性（如，乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械强度等）大相径庭。可根据
47、需要进行共聚调节。缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。4 乳液聚合机理通式：R(OSO3M)COOR，式中R、R 均为烷基180 225 OC硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合是油溶性单体和水溶性引
48、发剂相遇的场所;乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。有的是大小不等、形态不一的块状物；D.乳化作用乳化作用F.增溶作用增溶作用 乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单
49、体上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。束，使单体在水中总的的溶解性增加。E.形成增溶胶束形成增溶胶束 油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。油溶性单体进
50、入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。乳化剂乳化剂：大部分形成胶：大部分形成胶束，束，少量溶解于水中。少量溶解于水中。单体单体：大部分成液滴，部分增：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。于水中。直径约直径约10,000A表面吸附着乳化剂，表面吸附着乳化剂，液滴数约为液滴数约为10101012.（直径直径4050A，胶束数目为胶束数目为10171018）。）。聚合前单体和乳化剂状态聚合前单体和乳化剂状态增溶胶束增溶胶束单体液滴是提供单体液滴是提供单体的仓库单体的仓库 单体液滴 4 乳液聚合机理乳液聚合机理乳化剂乳化剂单体单体引发剂引发剂少量在水相中少
