1、.1晶体中电子状态的基本认识晶体中电子状态的基本认识（1 1）晶体中电子状态由能带描述；）晶体中电子状态由能带描述；（2 2）一般情况下，原子能级与能带有一一对应的关系）一般情况下，原子能级与能带有一一对应的关系；（3 3）能带宽度决定于波函数的重叠程度；）能带宽度决定于波函数的重叠程度；（4 4）禁带宽度决定于周期势场变化的剧烈程度；）禁带宽度决定于周期势场变化的剧烈程度；（5 5）晶体中电子波函数是布洛赫函数，它反映晶体电子）晶体中电子波函数是布洛赫函数，它反映晶体电子共有化运动和围绕原子核运动两者兼有的特征；共有化运动和围绕原子核运动两者兼有的特征；.24-74-7能态密度和费米面能态密
2、度和费米面一、能态密度函数一、能态密度函数固体中的电子能级原子中电子的本征态分立的能级分立的能级分布情况描述具体标明各能级能量具体标明各能级能量准连续分布准连续分布特点：异常密集特点：异常密集分布情况描述“能态密度函数能态密度函数N(E)”或或“单位体积能态密度单位体积能态密度g(E)”.3一、能态密度函数一、能态密度函数1、能态密度函数定义：在EE+E能量范围内的能态数目用Z表示，则能态密度函数定义为：EZEN lim)(单位体积能态密度单位体积能态密度g(E)：)()(ENVEg1dEdZEN)(或或.4一、能态密度函数一、能态密度函数.Z.Z的确定的确定在 空间中作 和 等能面，在两等能
3、面之间状态数即为Z。而 空间中分布是均匀的，密度为 ，即：k EkE EEkE k32 Vxkykdkds之间之间和和等能面等能面EEEVVZ 322 dsdkV322(1)dk表示两等能面之间的垂直距离表示两等能面之间的垂直距离;(2)ds表示面积元。表示面积元。.5一、能态密度函数一、能态密度函数.关于关于EE由 的含义（表示沿法线方向能量的改变率）可知：EkEEdkk.由此得能态密度由此得能态密度N(E)N(E)一般表达式：一般表达式：EdsVEdkdsdkVdEdZENkk332222 .6关于能态密度的计算 EdsVdEdZENk322 公式：公式：例一、自由电子能态密度例一、自由电
4、子能态密度(E E)。例二、若已知，求例二、若已知，求g g(E E)。例三、简立方晶格的例三、简立方晶格的s s带对应的能态密度带对应的能态密度N N(E E)。32221222mkmkmkkEzyx)(.7例一、自由电子能态密度例一、自由电子能态密度(E E)解：解：自由电子的能量本征值：mkkE222 EmVmkkVEdsVENk23222233222242222 自由电子等能面为球面，其半径为：mEk2mkEk222.8例一、自由电子能态密度例一、自由电子能态密度(E E)分析分析()关系关系 3224228mVENE 2)(ENE N(E)E 自由电子情况近自由电子近似的能态密度近自
5、由电子近似的能态密度 EdsVENk322.9近自由电子近似的等能面近自由电子近似的等能面第一布里渊区内：认为从原点向外，等能面应该基本上保持为球面接近于布里渊区边界：等能面将向外凸出当当EAEEC时：时：等能面将不再是完整的闭合面，而是分割在各个顶角附近的曲面。.10近自由电子能态密度近自由电子能态密度(E E)(E)关系可表示如下：关系可表示如下：(1)EEA时，由于等能面开始残破，面积下降，尤其是到达EC时，等能面缩小为几个顶角点，所以由EA到EC过程，N(E)将不断下降到零。N(E)E 自由电子情况自由电子情况 近自由电子情况近自由电子情况AECEBE.11近自由电子能态密度近自由电子
6、能态密度(E E)N(E)E 自由电子情况自由电子情况 近自由电子情况近自由电子情况AECEBE(4)当E达到并超过第二布里渊区的最低能量EB时，能态密度N(E)将从EB开始，由0迅速增大。注：右图为能带无交叠的情况。.12近自由电子能态密度近自由电子能态密度(E E)N(E)E 自由电子情况自由电子情况 近自由电子情况近自由电子情况AECEBE能带有交叠情况能带有交叠情况.13例二例二、若已知，求例二、若已知，求g g(E E)。32221222mkmkmkkEzyx)(解：等能面方程：即即,EkE12221222222222232222212232222212ckbkakEmcEmbEma
7、EmkEmkEmkzyxzyx等能面方程可化为等能面方程可化为则则令令,.14例二 EdsVdEdZENk322 能量为E的等能面内的状态数记作Z：32332133234223422EmmmVabcVZ 222334222133213EmmmVdEdZEN )(.15例二EmmmVEN232232122)(EmmmVENEg232232122)()(引申情况引申情况：当当mm1 1=m=m2 2=m=m3 3时，等能面为球面；时，等能面为球面；当当mm1 1=m=m2 2mm3 3时，等能面为椭球面。时，等能面为椭球面。.16例三计算简立方晶格的计算简立方晶格的s s带对应的能态密度带对应的能
8、态密度N N(E E)coscos(cos)(akakakJEkEzyxs102解：简立方晶格的解：简立方晶格的s s带能带函数带能带函数kkEjkEikEEzyxk)sinsinsin(akkakjakiaJzyx12 EdsVdEdZENk322 计算公式：.17例三例三所以能态密度可表示为：所以能态密度可表示为：EdsVENk322 等等能能面面akakakdsVzyx222322sinsinsin.18紧束缚近似等能面能带底附近等能面能带底附近等能面为球面；为球面；E增大，增大，等能面偏离球面，等能面偏离球面，E越增大，偏离越越增大，偏离越明显（明显（P218P218图图4-4-404
9、0）。）。N紧束缚近似等能面.19例三例三(1)能带底能带底E=E0-6J1；(2)当当E=E0-2J1时，出现微商不连续奇点，这时恰好等能面时，出现微商不连续奇点，这时恰好等能面与布里渊区界面相交，等能面如与布里渊区界面相交，等能面如P219图图4-42所示；所示；(3)E=E0时，为能带的中点，时，为能带的中点，N(E)函数以函数以E0为中心，上下为中心，上下对称，等能面如对称，等能面如P219图图4-43所示。所示。N(E)106JE 102JE 102JE 0E106JE 能态密度函数图能态密度函数图（P219P219图图4-414-41）.20例三例三能态密度的临界点（范霍夫奇点）能
10、态密度的临界点（范霍夫奇点）EdsVdEdZENk322 由公式由公式 可知，在某个可知，在某个k取值处，取值处，,)(0kEk 在该点，在该点，N(E)显示出某种奇异性，称为显示出某种奇异性，称为范范霍夫奇点，也称临界点霍夫奇点，也称临界点。En(k)是是k空间的周期函数，因此每个周期性单元中空间的周期函数，因此每个周期性单元中必定存在有必定存在有 的点，例如：的点，例如：En(k)的极大值和极的极大值和极小值点；小值点；的鞍点等等，而且这些点是出现在的鞍点等等，而且这些点是出现在布里渊区的高对称点处。布里渊区的高对称点处。0kEk 0kEk.21例三例三以简立方晶格为例，说明紧束缚近似下的
11、以简立方晶格为例，说明紧束缚近似下的s能带的能带的能态密度的临界点恰为布区的高对称点能态密度的临界点恰为布区的高对称点。:)(的的点点0kEsk点点 是极小值点；是极小值点；R点点 是极大值点；是极大值点；X点点 是一个鞍点是一个鞍点布区侧面中心。布区侧面中心。000,kaaak ,00,ak;)(106JEkE;)(106JEkER;)(102JEkEX.22二、费米面二、费米面能量是能量是k的函数，的函数，费米分布描述电子按能量的分布。费米分布描述电子按能量的分布。在在k空间中画出等能面，电子按空间中画出等能面，电子按费米函数分布在各等能面上，费米函数分布在各等能面上，按按泡利原理，由低到
12、高，填充能量泡利原理，由低到高，填充能量尽可能低的电子态尽可能低的电子态。若固体中有若固体中有N N个电子，在个电子，在k k空间空间填充了半径为填充了半径为k kF F的球，球内包的球，球内包括的状态数恰好等于括的状态数恰好等于N N，即：，即：NkVF333422 一般称这个球为一般称这个球为费米球费米球，k kF F称为称为费米费米球半径球半径，球的表面，球的表面称称费米面费米面。.23费米面定义指当T0时，k空间中占有电子和不占有电子区空间中占有电子和不占有电子区域的分界面。这里域的分界面。这里费米面的能量值称为费米能级费米面的能量值称为费米能级EF；对应的电子动量称为费米动量对应的电
13、子动量称为费米动量 ；kF称为费米球半径；称为费米球半径；称为费米速度；称为费米速度；mpvFFFFkp费米面费米面就是就是k k空间中能量为空间中能量为E EF F的等能面。的等能面。.24费米面费米面费米能级费米能级EF费米能级数值由费米能级数值由电子密度电子密度决定。当决定。当T=0k时，从时，从E=0到到E=EF范围内对范围内对g(E)积分值应等于电子密度积分值应等于电子密度n，即：，即：FFEENdEENndEEg00或或费米球半径费米球半径kFN N个电子在个电子在k空间填充半径为空间填充半径为kF的费米球，费米球内包的费米球，费米球内包括的状态数恰好等于括的状态数恰好等于N N，
14、即，即NkVF333422 31313131832832nVNkF .25关于“费米面”（1 1）绝对零度下，费米面将填充能级和未填）绝对零度下，费米面将填充能级和未填充能级分隔开；充能级分隔开；（2 2）费米面形状基本上不随温度变化；）费米面形状基本上不随温度变化；温度升高时，只有少量电子从费米面内侧附温度升高时，只有少量电子从费米面内侧附近激发到外侧附近，费米能级本身很少随温度变近激发到外侧附近，费米能级本身很少随温度变化，因此，费米面成为金属的一个物理特性。化，因此，费米面成为金属的一个物理特性。.26费米面的重要性在于金属的物理性质由费米面的费米面的重要性在于金属的物理性质由费米面的形
15、状确定形状确定（1 1）电子热容）电子热容是由费米面附近电子激发所引起；是由费米面附近电子激发所引起；（2 2）功函数）功函数是费米面附近的电子逸出金属所必须是费米面附近的电子逸出金属所必须作的功；作的功；（3 3）接触电势差）接触电势差是费米面附近的电子流动产生的；是费米面附近的电子流动产生的；（4 4）讨论金属）讨论金属电导电导问题时问题时,认为电流是由于费米认为电流是由于费米面附近能态占据状况的变化所引起等。面附近能态占据状况的变化所引起等。.27金属的功函数与接触电势差AB+-+-+-VA VB+-A BVA VB功函数：功函数：WA，WB；.28EFWAEFWB0EFWAEFWB-e
16、VB-eVA接触电势差：接触电势差：VA-VB=(WB-WA)/q.29例：自由电子费米能级例：自由电子费米能级EF FENdEEN0 EmVEN232222 VNn 322232nmEF.30自由电子费米能级自由电子费米能级EF若定义电子球半径若定义电子球半径 (由由 得到得到);氢原子玻尔半径氢原子玻尔半径 ;3143nrs 3341srnNV cmmea8220105290.2080015010204633areVEscmarvarksFsFsF/././.-11.5-15eV.31自由电子的费米面费米面费米球xkykFk222FFkmE.32电子在晶体中按能级是如何排布的呢？电子在晶体
17、中按能级是如何排布的呢？电子是费密子，它的排布原则有以下两条：电子是费密子，它的排布原则有以下两条：（1）服从泡里不相容原理服从泡里不相容原理排满电子的能带称为排满电子的能带称为满带满带；排了电子但未排满的称为排了电子但未排满的称为未满带未满带（或（或导带导带）；）；未排电子的称为未排电子的称为空带空带；（有时也称为（有时也称为导带导带）；）；两个能带之间的两个能带之间的禁带禁带是不能排电子的。是不能排电子的。（2）服从能量最小原理服从能量最小原理.33导体和绝缘体导体和绝缘体 （conductor&insulator）它们的导电性能不同，它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。是因为它
18、们的能带结构不同。晶体按导电性能的高低可以分为晶体按导电性能的高低可以分为导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体.34三、晶体能带的填充情况三、晶体能带的填充情况第一种情况：只有满带和空带第一种情况：只有满带和空带 电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各带电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各带全部是空的。全部是空的。最高的满带最高的满带价带价带；最低的空带；最低的空带导带导带（此时（此时导带为空带）导带为空带）；价带最高能级（价带顶）与导带最低能级（导带底）价带最高能级（价带顶）与导带最低能级（导带底）之间的能量范围之间的能量范围带隙带隙。带隙宽度带隙宽度大大(约约10eV)10eV)绝缘体；绝缘
19、体；带隙宽度带隙宽度小小(约约1eV)1eV)半导体。半导体。.35第一种情况：只有满带与空带第一种情况：只有满带与空带图示图示电子填充状态未被电子填充状态ev1ev10半导体绝缘体.36晶体能带的填充情况晶体能带的填充情况 除去完全被电子除去完全被电子充满的一系列能带充满的一系列能带（即满带即满带）外，还有）外，还有只是部分被电子填充只是部分被电子填充的能带的能带(即即未满带未满带)，常，常被称为导带（此时，被称为导带（此时，导带为不满带）。导带为不满带）。第二种情况：除满带和空带，还存在未满带第二种情况：除满带和空带，还存在未满带电子填充状态未被电子填充状态.37导体导体导体导体导体导体半
20、导体半导体绝缘体绝缘体 Eg Eg Eg.38 在外电场的作用下，大量共有化电子很在外电场的作用下，大量共有化电子很 易获得能量，集体定向流动形成电流。易获得能量，集体定向流动形成电流。从能级图上来看，从能级图上来看，是因为其共有化电子是因为其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去。很易从低能级跃迁到高能级上去。E导体导体.39从能级图上来看，是因为满带与空带之间从能级图上来看，是因为满带与空带之间有一个有一个较宽的禁带较宽的禁带（Eg 约约36 eV），），共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到高能级（空带）上去。高能级（空带）上去。在外电场的作用下，共有化
21、电子很难接在外电场的作用下，共有化电子很难接 受外电场的能量，所以形不成电流。受外电场的能量，所以形不成电流。的能带结构的能带结构,满带与空带之间也是禁带，满带与空带之间也是禁带，但是但是禁带很窄禁带很窄（E g 约约0.12 eV )。绝缘体绝缘体半导体半导体.40绝缘体与半导体的击穿绝缘体与半导体的击穿当外电场非常强时，它们的共有化电子还是当外电场非常强时，它们的共有化电子还是能越过禁带跃迁到上面的空带中的。能越过禁带跃迁到上面的空带中的。绝缘体绝缘体半导体半导体导体导体.41例一、碱金属是电子填充情况例一、碱金属是电子填充情况以以NaNa晶体晶体为例，来说明电子填充情况。为例，来说明电子
22、填充情况。结构：结构：体心立方晶格，每个原胞有一个原子。体心立方晶格，每个原胞有一个原子。电子组态：电子组态：1s22s22p63s1分析：分析：由由1s22s22p6组态能级扩展的组态能级扩展的五个能带五个能带正好被十个电正好被十个电子所填满（即子所填满（即满带满带），剩下一个），剩下一个3s带带，只被一个，只被一个3s电子填电子填充到一半（即充到一半（即半满带半满带）。这时若将钠晶体置于一外电场中，）。这时若将钠晶体置于一外电场中，这个这个3s带中的电子将在外电场作用下，获得加速，跃入能带中的电子将在外电场作用下，获得加速，跃入能量较高的空的能态位置上去。从而在布里渊区中建立一个量较高的空
23、的能态位置上去。从而在布里渊区中建立一个沿电场方向沿电场方向不对称不对称的电子占据态分布，导致沿外场方向出的电子占据态分布，导致沿外场方向出现电流。现电流。.42例一、碱金属是电子填充情况例一、碱金属是电子填充情况而在满带中的电子，不存在上述构成电流的条件，而在满带中的电子，不存在上述构成电流的条件，由于中心布里渊区的对称性，存在等量的由于中心布里渊区的对称性，存在等量的+k和和-k电子，其贡献的电流互相抵消，即使在外电场作电子，其贡献的电流互相抵消，即使在外电场作用下也互相抵消。用下也互相抵消。总结：钠晶体是良导体的原因在于其电子结构中总结：钠晶体是良导体的原因在于其电子结构中存在半满带。存
24、在半满带。FEE)(EN金属（碱金属，贵重金属等）.43例二、IIA族二价碱土金属以以MgMg元素元素为例来分析为例来分析IIA族的碱土金属的电子填族的碱土金属的电子填充情况。充情况。电子组态电子组态：1s22s22p63s2分析分析：1s2，2s2，2p6，3s2等原子能级扩展的等原子能级扩展的4个电个电子能带是满带，而且子能带是满带，而且3s带也是一个满带，它正好带也是一个满带，它正好容纳容纳2个个3s电子（对每个原子而言）。外电场作用电子（对每个原子而言）。外电场作用下不能激发电流，论理应下不能激发电流，论理应是非导体是非导体，但事实，但事实Mg却却是是良导体良导体(认为认为3s 带和更
25、高的带和更高的3p带有交叠带有交叠)。.44例二、例二、IIA族二价碱土金属族二价碱土金属FEE)(EN 原因原因在于在于3s和和3p能级十分接近，扩展后的能级十分接近，扩展后的3s和和3p能带将发生部分重叠，因此能带将发生部分重叠，因此3s带尚未填满时，带尚未填满时，就会有部分电子已进入就会有部分电子已进入3p带中，即带中，即3s和和3p能带都成能带都成为未满带。在外电场作用下，则会激发而产生电流。为未满带。在外电场作用下，则会激发而产生电流。金属（碱土金属等）.45 kE01a 2a 1k2kk k1 1方向上的方向上的3p3p带底能量低于带底能量低于k k2 2方向的方向的3s3s带带能
26、量，导致部能量，导致部分分3s3s电子占据电子占据3p3p带中较低的带中较低的状态，两个带状态，两个带都变成未充满都变成未充满的带。的带。.46例三、半金属 与碱土金属的电子填充情况相比，二者的区别在于半与碱土金属的电子填充情况相比，二者的区别在于半金属的能带交叠很小，其导电性比碱土金属还低几个数量金属的能带交叠很小，其导电性比碱土金属还低几个数量级，故称为半金属。但其本质上仍是金属，费米能级处在级，故称为半金属。但其本质上仍是金属，费米能级处在能带重叠部分里。能带重叠部分里。例如，与三价铝同族的镓，铟，铊；例如，与三价铝同族的镓，铟，铊；三价铝是优良金属，但它们的导电性与铝相比却相差三价铝是
27、优良金属，但它们的导电性与铝相比却相差很大，这是由于受很大，这是由于受d层电子的影响。层电子的影响。FEE)(EN半金属.47例三、半金属例三、半金属又如：又如：VAVA族的砷，锑，铋等等。族的砷，锑，铋等等。结构分析：结构分析：它们是以双原子基胞构成复式晶格，它们是以双原子基胞构成复式晶格，每个基胞中价电子数是偶数（每个基胞中价电子数是偶数（1010），理论上最外），理论上最外带应该是满带，属于非导体，但由于它们同碱土带应该是满带，属于非导体，但由于它们同碱土金属一样，价电子带与再上面的一个能带少量重金属一样，价电子带与再上面的一个能带少量重叠，只是重叠很小很小，导电性比碱土金属还低叠，只是
28、重叠很小很小，导电性比碱土金属还低几个数量级，故称为半金属。几个数量级，故称为半金属。.48例四、四价的碳，硅，锗，锡等例四、四价的碳，硅，锗，锡等以碳为例来说明其电子填充情况。以碳为例来说明其电子填充情况。碳电子组态：碳电子组态：1s22s22p2(1)石墨结构石墨结构其其sp2杂化轨道扩展成为被禁带所隔开的两个能带，杂化轨道扩展成为被禁带所隔开的两个能带，而而2pz带和带和sp2能量较高的带有微小重叠，将有小能量较高的带有微小重叠，将有小部分电子进入部分电子进入2pz带，而在带，而在2pz带留下相应空位，带留下相应空位，使得石墨成为半金属，具有一定导电性。使得石墨成为半金属，具有一定导电性
29、。.49例四、四价的碳，硅，锗，锡等例四、四价的碳，硅，锗，锡等(2)金刚石结构金刚石结构典型的非导体（绝缘体）典型的非导体（绝缘体）其其sp3杂化轨道能级扩展为能隙为杂化轨道能级扩展为能隙为6eV的两个能带，而的两个能带，而2s2和和2p2电子正好填满能量较低的一个带（满带）。上面的带电子正好填满能量较低的一个带（满带）。上面的带为全空状态（空带）。除非外加电场足够大得使介质被击为全空状态（空带）。除非外加电场足够大得使介质被击穿，结构被破坏，否则晶体中不能产生电流。穿，结构被破坏，否则晶体中不能产生电流。E)(EN绝缘体.50例四、四价的碳，硅，锗，锡等例四、四价的碳，硅，锗，锡等其它元素
30、的带隙比金刚石要窄得多，室温下它们的带隙其它元素的带隙比金刚石要窄得多，室温下它们的带隙或禁带宽度大约是：或禁带宽度大约是：Si(1.1eV)，Ge(0.7eV)，-Sn(0.08eV)比常温比常温kBT(0.03eV)高约一个数量级。因此常温下满带中电子有可高约一个数量级。因此常温下满带中电子有可能受热起伏的激发而跃迁到空带上而在满带中留下电子能受热起伏的激发而跃迁到空带上而在满带中留下电子态的空位，这样空带中的电子和满带中的空位在外电场态的空位，这样空带中的电子和满带中的空位在外电场的作用下，可以直接或间接地贡献电流的作用下，可以直接或间接地贡献电流称它们为半称它们为半导体。导体。FEE)
31、(EN半导体.51四、X射线发射谱介绍 当阴极射线的打击使原子内层电子被激发，从而产当阴极射线的打击使原子内层电子被激发，从而产生内层空能级，外层电子来填充这些空能级时，将发射生内层空能级，外层电子来填充这些空能级时，将发射出出X射线的光子。例如：钠射线的光子。例如：钠X射线发射能级。射线发射能级。s1s2p20E钠钠的的价价电电子子能能带带KKILILIILIIL.52四、四、X射线发射谱介绍射线发射谱介绍 价电子的能带在价电子的能带在X射线的发射中将表现为射线的发射中将表现为X射线的连续谱，其发射谱强度决定于射线的连续谱，其发射谱强度决定于（能态密度）（能态密度）（发射几率）（发射几率）所以，所以，X射线发射谱比较直接地反映价电子射线发射谱比较直接地反映价电子能带的能态密度状况。能带的能态密度状况。应应 用用
