1、金属催化剂化学键金属催化剂化学键能带模型能带模型 d d带空穴带空穴价键模型价键模型d%d%配位场模型配位场模型定域键模型定域键模型上课回顾上课回顾 3.6 3.6 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用主要内容主要内容概述概述1半导体的能带结构及其催化活性半导体的能带结构及其催化活性2氧化物表面的氧化物表面的M=OM=O性质与催化剂活性质与催化剂活性、选择性的关联性、选择性的关联3复合金属氧化物催化剂的结构化学复合金属氧化物催化剂的结构化学4金属硫化物催化剂及其催化作用金属硫化物催化剂及其催化作用5q金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂（复合氧化物复合氧化物）组
2、成组成q金属氧化物催化剂主要是：金属氧化物催化剂主要是：IVBVIII族和族和IB，IIB族族元素的元素的氧化物氧化物4 41.1.概述概述57La镧58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu镥元素周期表89Ac锕90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf99Es100Fm101Md102No103Lr铹5q金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂组成组成q催化剂多由催化剂多由两种或多种氧化物组两种或多种氧化物组成，且成，且组分中至少有组分中至少有一种是过渡金属氧化物一种是过渡金属氧化物。q如：如：V2O
3、5-MoO3，Bi2O3-MoO3，qTiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，qMoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（丙烯腈催化（丙烯腈催化剂）剂）6 61.1.概述概述过渡金属氧过渡金属氧(硫硫)化物催化物的电子特性化物催化物的电子特性I.I.过渡金属氧化物中过渡金属氧化物中金属阳离子的金属阳离子的d d电子层容易得电子层容易得到或失去，具有较强氧化还原性到或失去，具有较强氧化还原性II.II.过渡金属氧化物具有过渡金属氧化物具有半导体特性，故为半导体半导体特性，故为半导体催化剂催化剂III.III.其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保留
4、原其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新组合成新与外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附轨道，利于化学吸附IV.IV.与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒、光敏、杂质敏感，抗毒、光敏、杂质敏感，适于调变适于调变。结构结构复杂：复杂：组分与组分之间可能相互作用组分与组分之间可能相互作用，作用的情况，作用的情况因条件不同而异因条件不同而异；复合氧化物（复合氧化物（固熔体，杂多酸，混晶固熔体，杂多酸，混晶等）；等）；常常多相共存多相共存，有所谓的有所谓的活性相活性相概念概念例如：例如：
5、Bi2O3-MoO3，就有，就有-,-,-相，相，金属复合氧化物金属复合氧化物是金属和氧相互作用而形成的一种新相，其晶是金属和氧相互作用而形成的一种新相，其晶格类型与性能完全不同于其任一组成元素。格类型与性能完全不同于其任一组成元素。固溶体则是一种元素原子（溶质）溶入另一种金属（溶剂），固溶体则是一种元素原子（溶质）溶入另一种金属（溶剂），其晶格类型并未发生变化，性能仍保持与金属性质相同。其晶格类型并未发生变化，性能仍保持与金属性质相同。固溶体固溶体又称混晶，主要有置换式，间隙式，缺位式三种形式。又称混晶，主要有置换式，间隙式，缺位式三种形式。置换式是溶质原子在晶体点阵中统计地替换其溶剂原子，
6、置换式是溶质原子在晶体点阵中统计地替换其溶剂原子，间隙式是溶质原子不置换溶剂原子，而是分布在溶剂原子所形间隙式是溶质原子不置换溶剂原子，而是分布在溶剂原子所形成的晶体点阵的空隙中，成的晶体点阵的空隙中，缺位式是在化合物基础上组成的缺位式是在化合物基础上组成的。混晶混晶(mixed crystal)mixed crystal)即置换固溶体，两种或多种元素相互溶即置换固溶体，两种或多种元素相互溶解而形成的均匀晶相。解而形成的均匀晶相。1010催化作用与功能催化作用与功能（1）主催化剂组分主催化剂组分，对化学反应起催化作用的，对化学反应起催化作用的根本性物质根本性物质，单独存在时就有催化活性；是催化
7、剂的必须具备的主体成分；如单独存在时就有催化活性；是催化剂的必须具备的主体成分；如丙烯氨氧化制丙烯腈使用的丙烯氨氧化制丙烯腈使用的MoO3-Bi2O3催化剂催化剂中的中的MoO3（2）助催化剂组分）助催化剂组分，具有，具有提高提高催化剂活性、选择性和改善催催化剂活性、选择性和改善催化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分，其本身无化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分，其本身无活性或者活性很小；活性或者活性很小；MoO3-Bi2O3催化剂中的催化剂中的Bi2O3（3）载体）载体 金属氧化物（金属氧化物（硫化物硫化物）催化剂的应用：）催化剂的应用：氧化还原反应氧化还原反应 金属氧化
8、物：金属氧化物：主要主要催化催化烃类的选择性氧化，烃类的选择性氧化，主要应用于有氧参与的氧主要应用于有氧参与的氧化反应化反应 部分部分应用于应用于加氢、脱氢加氢、脱氢（在氢气中难于还原的氧化物）（在氢气中难于还原的氧化物）金属硫化物金属硫化物催化剂：主要用催化剂：主要用于于重油的加氢精制，加氢脱硫重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（）、加氢脱金属（HDM）等过等过程程应用应用氧化物催化剂的工业应用氧化物催化剂的工业应用(1)氧化物催化剂的工业应用氧化物催化剂的工业应用(2)1414作为氧化作用的氧化物催化剂的作为氧化作用的氧化物催化剂的类型类型 过
9、渡金属氧化物过渡金属氧化物：晶格氧型晶格氧型，易从，易从晶格中晶格中传递出氧给反应物传递出氧给反应物分子，含有分子，含有2种以上价态可变的阳离子种以上价态可变的阳离子，且阳离子常交叉互溶，且阳离子常交叉互溶，为非计量化合物为非计量化合物 金属氧化物：金属氧化物：化学吸附氧型化学吸附氧型，用于氧化的活性组分为化学吸，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧种附型氧种(分子态、原子态或间隙氧分子态、原子态或间隙氧)原态不是氧化物，是金属原态不是氧化物，是金属：表面吸附氧：表面吸附氧形成氧化形成氧化层，如层，如Ag对乙烯甲醇的氧化，对乙烯甲醇的氧化，Pt对氨的氧化对氨的氧化二二.半导体的能带结构及其催化活性
10、半导体的能带结构及其催化活性金属氧化物和硫化物催化剂，金属氧化物和硫化物催化剂，大部分是半导体型化合物大部分是半导体型化合物；与金属不同，它们的与金属不同，它们的能带能带结构是结构是不叠加的不叠加的，形成分开的带形成分开的带(满带满带/价带、禁带和空带）价带、禁带和空带）1515 能带结构几个概念能带结构几个概念:满带、满带、价带、价带、空带空带导带导带、禁带、禁带(能量宽度为能量宽度为Eg)。满带满带：凡是能被子电子完全充满的能带；：凡是能被子电子完全充满的能带；价带：价带：通常是指半导体或绝缘体中，在0K时能被电子占满的最高能带。导带导带：凡是能带：凡是能带没有完全被电子充满没有完全被电子
11、充满的；的；空带空带：没有填充电子的能带；：没有填充电子的能带；禁带禁带：在导带（空带）和满带之间：在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充没有能级，不能填充电子，电子，这个区间叫禁带。这个区间叫禁带。16对于金属，所有价电子所处的能带就是导带。对于金属，所有价电子所处的能带就是导带。对于半导体，所有价电子所处的能带是所谓价带，比对于半导体，所有价电子所处的能带是所谓价带，比价带能量更高的能带是导带。价带能量更高的能带是导带。在绝对零度温度下，半导体的价带在绝对零度温度下，半导体的价带(valence band)(valence band)是是满带满带(见能带理论见能带理论)，受到光电注入或
12、热激发后，价带，受到光电注入或热激发后，价带中的部分电子会越过禁带中的部分电子会越过禁带(forbidden band/band (forbidden band/band gap)gap)进入能量较高的空带，空带中存在电子后即成为进入能量较高的空带，空带中存在电子后即成为导电的能带导电的能带导带。导带。价带（价带（valence bandvalence band）或称价电带，通常是指半导体或绝缘体中，）或称价电带，通常是指半导体或绝缘体中，在在0K0K时能被电子占满的最高能带。对半导体而言，时能被电子占满的最高能带。对半导体而言，此能带中的能级基本上是连续的。此能带中的能级基本上是连续的。全充
13、满的能带中的电子不能在固体中自由运动。全充满的能带中的电子不能在固体中自由运动。但若该电子受到光照，它可吸收足够能量而跳入下一个容许的但若该电子受到光照，它可吸收足够能量而跳入下一个容许的最高能区，从而使价带变成部分充填，最高能区，从而使价带变成部分充填，此此时价带中留下的电子可在固体中自由运动。时价带中留下的电子可在固体中自由运动。价带中电子的自由运动对于与晶体管有关的现象是很重要的。价带中电子的自由运动对于与晶体管有关的现象是很重要的。被价电子占据的允带（低温下通常被价电子占满）。被价电子占据的允带（低温下通常被价电子占满）。禁带，英文名为：禁带，英文名为：Forbidden Band F
14、orbidden Band 在能带结构中在能带结构中能态密度能态密度11为零的能量区间。常用来表示价带和导为零的能量区间。常用来表示价带和导带之间的能态密度为零的能量区间。禁带宽度的大小带之间的能态密度为零的能量区间。禁带宽度的大小决定了材料是具有半导体性质还是具有绝缘体性质。决定了材料是具有半导体性质还是具有绝缘体性质。半导体的禁带宽度较小，当温度升高时，电子可以被半导体的禁带宽度较小，当温度升高时，电子可以被激发传到导带，从而使材料具有导电性。绝缘体的禁激发传到导带，从而使材料具有导电性。绝缘体的禁带宽度很大，即使在较高的温度下，仍是电的不良导带宽度很大，即使在较高的温度下，仍是电的不良导
15、体。体。半导体能半导体能带特点带特点:（1）能带不迭加，形成分开的带）能带不迭加，形成分开的带（2）电子（价带中）电子受热或辐射、跃迁到）电子（价带中）电子受热或辐射、跃迁到空带空带，带入的电，带入的电 子在外电场作用下，子在外电场作用下，开始开始导电导电导带导带（原来的空带）（原来的空带）（3）电子从满带跃迁后形成的）电子从满带跃迁后形成的空穴空穴以与电子相反方向传递电流以与电子相反方向传递电流（4）禁禁带宽度带宽度为为Eg：金属：金属：Eg=0，所以导电良好，无禁带。所以导电良好，无禁带。半导体：半导体：Eg=0.23e.v.绝缘体绝缘体：Eg=510e.v.所以导电很差，禁带较宽。所以导
16、电很差，禁带较宽。EEVEc 空带最低能级空带最低能级 Ev 满带最高能级满带最高能级 E 能量差能量差 绝缘体绝缘体EF没有导带没有导带 禁带较宽禁带较宽 E 5 eV有满带，空带有满带，空带,禁带禁带MgOEC半导体半导体半导体的半导体的禁带很窄禁带很窄(0.2(0.23ev)3ev)，在在绝对零度绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；但当但当温度升高或接受光照温度升高或接受光照时，部分电子从满带激发到时，部分电子从满带激发到空空带带上去，上去，空带变成导带，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下而满带则因电子移去而留下空穴空穴，在外加电场作用下，在外
17、加电场作用下能能够导电，够导电，故称故称半导体半导体。2222半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电e e eEF0K时半导体不导电。时半导体不导电。一定温度一定温度下，价带电子跃迁到下，价带电子跃迁到空带，空带，空带有空带有自由电子自由电子导电，价导电，价带有带有空穴空穴导电导电。空带空带 导带导带满带满带 满带满带半导体分类半导体分类2424 半导体分为三类：半导体分为三类：本征半导体本征半导体 n-型半导体型半导体 p-型半导体型半导体 q本征半导体本征半导体组成计量，组成计量，不含杂质，具有不含杂质，具有理想理想的的完整晶体结构完整晶体结构
18、、有有电子和空穴两种载流子电子和空穴两种载流子传导的半导体传导的半导体，例如例如单晶单晶Si、单晶单晶Ge、PbS等。等。2525本征半导体能带结构本征半导体能带结构 晶体中既晶体中既无施主也无受主无施主也无受主，具有，具有电子和空穴电子和空穴两种载流子，其两种载流子，其准自由电子和准自由空穴是在外电场作用下，电子从价带迁准自由电子和准自由空穴是在外电场作用下，电子从价带迁移到导带中产生。移到导带中产生。本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变化过本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变化过程的温度，一般程的温度，一般在在300700，不足以产生电子从不足以产生电子从其价带到空带的跃迁。其价带
19、到空带的跃迁。催化中重要的是催化中重要的是非化学计量的非化学计量的N、P型半导体两大类！型半导体两大类！非化学计量的氧化物定义：非化学计量的氧化物定义：偏离正常分子式的化学计量偏离正常分子式的化学计量比组成比组成.差别一般差别一般1%非化学计量的非化学计量的成因成因：晶体和气相分子的相互作用，晶体和气相分子的相互作用，由于由于金金属离子不足或非金属离子不足属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量造成了晶体的非化学计量例如：例如：氧化物与气相中的氧的相互作用氧化物与气相中的氧的相互作用 氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化，微晶的晶格也
20、可能发生如下变化，即点缺陷变化，微晶的晶格也可能发生如下变化，即点缺陷或因配位多面体间键连方式改变而形成扩展缺陷或因配位多面体间键连方式改变而形成扩展缺陷 7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章氧化物中缺陷的形成氧化物中缺陷的形成7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章由于点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列由于点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加电子达到电子达到O2-状态状态，而当成为晶格氧掺到固
21、体最上，而当成为晶格氧掺到固体最上面的表面层中时，一种合适的点缺陷会同时生成或面的表面层中时，一种合适的点缺陷会同时生成或彻底消失彻底消失 在足够高的温度下，表面上的缺陷会扩散到体相在足够高的温度下，表面上的缺陷会扩散到体相中；在较低温度时，体相内的缺陷变为冻结形式，中；在较低温度时，体相内的缺陷变为冻结形式，同时气相氧和固体的相互作用限制了亲电物种（如同时气相氧和固体的相互作用限制了亲电物种（如O2-和和O-）的吸附形式）的吸附形式 吸附氧的能力与什么有关呢？吸附氧的能力与什么有关呢？氧或烃类存在时氧化物表面晶格氧的平衡态氧或烃类存在时氧化物表面晶格氧的平衡态 7.1.5 氧化物表面上的氧物
22、种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章当金属氧化物是：当金属氧化物是：非化学计量非化学计量，或，或引入杂质引入杂质 杂质能级（杂质能级（禁带）禁带）N N型、型、P P型半导体型半导体杂质杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于在于晶格表面或晶格交界处晶格表面或晶格交界处。32产生产生N N型半导体：型半导体：如果如果杂质杂质能级能级出现在出现在靠近半导体导带靠近半导体导带下部称为下部称为施主能级施主能级。施主能级的电子施主能级的电子容易容易激发激发到到导带导带中产生中产生自由电子导电，自由电子导电，又称又称电
23、子型半导体电子型半导体33E施主能级施主能级 P P型半导体：型半导体：如果出现的如果出现的杂质能级杂质能级靠近满带上靠近满带上部称为部称为受主能级受主能级。在在受主能级受主能级上有上有空穴空穴存在。存在。很很容易接受容易接受满带中的跃迁的满带中的跃迁的电子，电子，使满带产生使满带产生正电空穴正电空穴关关进行进行空穴导电。空穴导电。又称又称空穴型半导体空穴型半导体34eeeeeECEVEFE施施 N型半导体：型半导体：导电性靠施主的导电性靠施主的电子电子激发到导带激发到导带 特点：特点：a)易给出电子易给出电子的杂质掺入到半导体中的杂质掺入到半导体中 b)出现出现施主能级施主能级E施施 c)电
24、子电子由施主能级激发到导带由施主能级激发到导带 N型半导体：型半导体：ZnO,TiO2,V2O5,Fe2O3qn-型半导体型半导体(Negative type semiconductor)qn-型半导体型半导体(Negative type semiconductor)3636如非计量如非计量ZnO1-x，存在，存在Zn2+过剩过剩，处于晶格的间隙中；，处于晶格的间隙中；由于晶格要保持电中性，由于晶格要保持电中性，过剩的过剩的Zn2+离子离子拉住一个电子拉住一个电子在附近，形在附近，形成成eZn2+，在靠近空带附近形成一附在靠近空带附近形成一附加能级加能级，该电子可以认为是施主，该电子可以认为是
25、施主，所在的能级称为所在的能级称为施主能级施主能级；温度升温度升高时高时，eZn2+拉住的电子释放出来，拉住的电子释放出来，跃迁到空带，形成导带。跃迁到空带，形成导带。E施主能级施主能级 杂质半导体形成的原因N N型半导体形成原因型半导体形成原因 阳离子过量阳离子过量e间隙原子间隙原子eZn+可提供准自由电子，成为施主可提供准自由电子，成为施主-n-型半导体型半导体+ECEVEFE受受 P型半导体型半导体 导电靠受主能级产生导电靠受主能级产生正穴正穴而来。而来。特点特点 a)易接受易接受电子的杂质掺入。电子的杂质掺入。b)出现出现受主能级受主能级。c)价带电子接受电子，价带电子接受电子，正穴正
26、穴导电。导电。例：例：FeO中含有中含有Fe3+，可看成，可看成Fe2+束束 缚一个空穴缚一个空穴+，变成变成Fe3，T升高升高，空穴在固体表面迁移，成为空穴在固体表面迁移，成为FeO导电导电来源。来源。P型半导体型半导体P型半导体：型半导体：NiO,CoO,Cu2O,PbO,Cr2O3qp-型半导体型半导体(Positive type semiconductor)3939qp-型半导体型半导体(Positive type semiconductor)如非计量如非计量NiO1+x，缺正离子造成非计，缺正离子造成非计量性，形成量性，形成阳离子空穴阳离子空穴；为了保持电中；为了保持电中性，在空穴附
27、近有两个性，在空穴附近有两个Ni2+变成变成Ni2+，可看作可看作Ni2+束缚一个正电空穴，在价带束缚一个正电空穴，在价带附近形成一个附近形成一个附加能级附加能级，该正电空穴可，该正电空穴可看作是受主，所在能级称为看作是受主，所在能级称为受主能级；受主能级；温度升高温度升高时正电空穴变成自由空穴，在时正电空穴变成自由空穴，在固体表面迁移，是固体表面迁移，是NiO1+x导电的来源导电的来源P P型半导体形成原因型半导体形成原因阳离子缺位阳离子缺位+Ni2+费米能级费米能级E Ef f：半导体中电子的平均位能：半导体中电子的平均位能；用以衡量固体中电子逸出的难易用以衡量固体中电子逸出的难易本征半导
28、体：本征半导体：E Ef f位于禁带中央。位于禁带中央。N N型半导体型半导体：E EF F在施主能级和导带之间；在施主能级和导带之间；P P型半导体型半导体：E EF F在受主能级和满带之间在受主能级和满带之间。费米能级、逸出功费米能级、逸出功 在不是绝对零度的情况，半导体的费米能级，相当于“平均人次”，对于自家而言，人与位子的数量都是既定的，一人走，一位空，而位子只有 导带及价带 两排，所以，人坐到任何一排的几率是均等的，而两排位子的上坐率也是相等的，本征半导体，N化后就有自由电子，而P化了则有可供底物的价带电子走动的空档，自由的电子就是在导带，有自由电子就是电子升上导带的几率增加，故N化
29、半导体的费米能级靠近导带；P化半导体缺少电子，其空档可供价带的电子借道流动，在价带就是空穴的流动，故费米能级就靠近价带。q逸出功逸出功()电子的逸出功电子的逸出功,电子克服原子核的束缚电子克服原子核的束缚，从从材料表面材料表面逃逸至逃逸至外界外界变成自由电子变成自由电子时所需的时所需的最小能量；最小能量；克服电子的克服电子的平均位能平均位能Ef 就就是这个平均位能，故从是这个平均位能，故从Ef 到导带顶部的能量差就是逸出到导带顶部的能量差就是逸出功功。值越大，表示半导体中电子越难逸出。值越大，表示半导体中电子越难逸出。4444Ef 越高，越高，越小，电子逸出越容易越小，电子逸出越容易n n型半
30、导体型半导体 本征半导体本征半导体 p p型半导体型半导体eeeeeEFE施施N型半导体型半导体f fEFf f本征半导体本征半导体e e eeEFE受受P型半导体型半导体f f+杂质对半导体杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功的能级、电子逸出功的 影响影响当掺入杂质将影响当掺入杂质将影响Ef的位置：的位置：施主杂质施主杂质提高电子在导带中出现的几率，提高电子在导带中出现的几率，Ef提高，提高，降低降低；受主杂质受主杂质降低电子在导带中出现的几率，降低电子在导带中出现的几率，Ef降低，降低，升高升高。表面吸附杂质表面吸附杂质当表面吸附杂质后：当表面吸附杂质后：可能在表面产生可能在表面产生正电
31、荷层正电荷层，即，即反应分子反应分子将电子将电子给半导给半导体，反应体，反应分子以分子以正离子形式吸附于表面正离子形式吸附于表面。(H2,CO)也可能在表面产生也可能在表面产生负电荷层负电荷层，即，即反应分反应分子从半导体子从半导体得到得到电子以电子以负负离子形式吸附于表面。离子形式吸附于表面。(O2)1）吸附呈）吸附呈正电荷正电荷时，能级下弯形，使时，能级下弯形，使Ef更接近于导带，相于更接近于导带，相于Ef提高，提高，电子逸出更容易电子逸出更容易。2）吸附呈）吸附呈负电荷负电荷时，能级上弯形，使时，能级上弯形，使Ef远离导带，相当于远离导带，相当于Ef下下降，降，电子逸出更难。电子逸出更难
32、。表面杂质电荷对能带的影响表面杂质电荷对能带的影响半导体催化剂的催化应用与活性调变半导体催化剂的催化应用与活性调变易失去电子的催化剂易失去电子的催化剂N型半导体型半导体易得电子的催化剂易得电子的催化剂给电子于催化剂表面给电子于催化剂表面P型半导体型半导体理论研究理论研究指出，式指出，式(b)(b)为反应过程的速控步为反应过程的速控步，故应选择，故应选择p-p-型半型半导体导体。-工程实践中发现：工程实践中发现：p-p-型半导体较型半导体较n-n-型半导体具有更高的活性，型半导体具有更高的活性，这这与理论研究与理论研究推导出式推导出式(b)(b)为速控步为速控步而应选择而应选择p-p-型型半导体
33、催化半导体催化剂剂相一致相一致。49495050当确定当确定NiONiO为催化剂时，为催化剂时，掺杂杂质调变其活性：掺杂杂质调变其活性：掺杂入少量掺杂入少量LiLi2 2O O作助催化剂，催化分解的作助催化剂，催化分解的活性更好活性更好；若掺杂的是少量若掺杂的是少量CrCr2 2O O3 3作作助催化剂，则产生助催化剂，则产生相反的效果相反的效果。-Why?Why?LiLi2 2O O的加入形成了的加入形成了受主能级受主能级，使使E Ef f降低，降低，故故促进促进催化剂活性催化剂活性CrCr2O O3 形成形成施主能级施主能级，使使E Ef f 升高升高，故，故抑制抑制了催化活性。了催化活性
34、。结论结论：对于给定的晶格结构对于给定的晶格结构，FermiFermi能级能级E Ef f的位置，的位置，对于它的对于它的催化活性催化活性具有重要意义。具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用：故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用：添加少量助催化剂添加少量助催化剂 调变调变主催化剂的主催化剂的E Ef f位置位置 改善改善催化剂活性、选择性的目催化剂活性、选择性的目的。的。小结小结Fermi能级能级Ef的的位置对其催化活性具有位置对其催化活性具有重要意义重要意义通过加入通过加入杂质杂质，改变，改变Fermi能级能级Ef的的位置，对其催化活性进行位置，对其催化活
35、性进行调变调变三种半导体的能带结构：三种半导体的能带结构：1、晶格氧、晶格氧(O(O2 2-)起催化作用的发现：起催化作用的发现：V2O5上氧化制苯酐上氧化制苯酐1954年年,Mars 等提出如下催化循环：等提出如下催化循环：w 三、氧化物表面的三、氧化物表面的M=OM=O性质与催化剂活性、选择性的关联性质与催化剂活性、选择性的关联该催化循环称为还原该催化循环称为还原-氧化机理（氧化机理（Redox mechanism）晶格氧晶格氧(O(O2-2-)的催化作用的催化作用吸附氧？吸附氧？晶格氧？晶格氧？研究表明研究表明:许多复合氧化物许多复合氧化物Cat.和许多催化反应，当和许多催化反应，当Ca
36、t.处于处于O2流和烃气流和烃气流的稳态下反应，流的稳态下反应，O2供应中断，催化反应仍将继续一段时间，以不变的选择性进供应中断，催化反应仍将继续一段时间，以不变的选择性进行反应。行反应。若若Cat.还原后，还原后，活性下降；活性下降；当当恢复供氧恢复供氧，反应再次回复到原来的，反应再次回复到原来的稳定状态。稳定状态。还原还原-氧化机理（氧化机理（Redox mechanism）氧的形态？）氧的形态？晶格氧！晶格氧！MoO3-Bi2O3催化氧化制丙烯醛催化氧化制丙烯醛 同位素示踪法同位素示踪法研究，以研究，以Mo16O3-Bi216O3为为Cat.，用纯，用纯18O2氧化氧化丙烯丙烯，考察生成
37、物中的氧，考察生成物中的氧，发现生成物中几乎见不到发现生成物中几乎见不到18O。CHCH2 2=CH-CH=CH-CH3 3 1818O O2 2+1616O O-Cat CH-Cat CH2 2=CH-CH=CH-CH1616O O O O MoO MoO3 3 MoOMoO3 3 BiOBiO Bi Bi2 2O O3 3 O O2 2(g)C(g)C3 3=CH CH2 2=CH-CHO=CH-CHO 表明表明晶格氧晶格氧参与了反应参与了反应。进一步研究证实，。进一步研究证实，Bi2O3中的氧参与了丙中的氧参与了丙烯氧化反应而被消耗烯氧化反应而被消耗，并由，并由MoO3中的氧供给中的氧供
38、给Bi2O3，结果，结果MoO3被还原，被还原，它的不足氧再由它的不足氧再由气相氧补气相氧补充而复原充而复原+O+OMoO3-Bi2O3 全部晶格氧全部晶格氧可以逐步被取代而传递到表面，故表面都是有效的可以逐步被取代而传递到表面，故表面都是有效的 SnO2-Sb2O5 仅少数表面层仅少数表面层的晶格氧参与反应。的晶格氧参与反应。根据大量的复合氧化物催化氧化概括出：根据大量的复合氧化物催化氧化概括出：选择性氧化，选择性氧化，涉及有效的涉及有效的晶格氧晶格氧；无选择性的完全氧化无选择性的完全氧化，吸附氧和晶格氧吸附氧和晶格氧都参加反应；都参加反应；双还原氧化双还原氧化(dual-(dual-red
39、oxredox)机理：机理：对于有对于有两种不同阳离两种不同阳离子的复合氧化物子的复合氧化物Cat.Cat.，一种阳离子承担对，一种阳离子承担对烃分子烃分子的活化与的活化与氧化功能，它们靠沿晶格传递的氧化功能，它们靠沿晶格传递的O O2-2-再氧化；另一种金属离再氧化；另一种金属离子处于还原态，子处于还原态，承担接受气相氧。承担接受气相氧。M=O的形成的形成Co2+的氧化键合的氧化键合 Co2+O2+Co2+Co3+Co3+可以有三种不同的成健方式形成可以有三种不同的成健方式形成M=O的的-双键结合：双键结合：为金属钴的为金属钴的lg轨道轨道(即即与与)与与O2的孤对电子的孤对电子形成形成键键
40、；为金属钴的为金属钴的lg轨道轨道与与O2的的分子轨道分子轨道形成形成键；键；为金属钴的为金属钴的t2g轨道轨道（即（即dxy，dyz，dxz）与）与O2的的*分子轨道分子轨道形成形成键键。22O22xyd2zd2 2、金属与氧的键合和、金属与氧的键合和M=OM=O键类型键类型 M=O键合的形式键合的形式(MO.是分子轨道的符号表示是分子轨道的符号表示)3 3、M=OM=O键能大小与催化剂表面脱氧能力键能大小与催化剂表面脱氧能力复合氧化物催化剂复合氧化物催化剂给出氧的能力给出氧的能力，是衡量它是否，是衡量它是否能进行选能进行选择性氧化的关键择性氧化的关键.如果如果M=OM=O键解离出氧键解离出
41、氧(给予气相的反应物分子给予气相的反应物分子)的热效应的热效应H HD D小小，则，则给出氧易，催化剂的活性高，选择性小；给出氧易，催化剂的活性高，选择性小；.如果如果H HD D大大，则，则给出氧难，催化剂活性低；给出氧难，催化剂活性低；.只有只有H HD D适中适中，催化剂有，催化剂有中等的活性，但选择性好。中等的活性，但选择性好。6060 M=O键能大小的键能大小的测定方法测定方法 1）利用在真空下测出利用在真空下测出金属氧化物表面氧的金属氧化物表面氧的蒸气压与蒸气压与温度的温度的关系，再以关系，再以 与与1T作图，可以求出相应作图，可以求出相应M=O键键的键能。的键能。2）用用B(kJ
42、mol)表示表示表面键能表面键能，S表示表示表面单层氧原子脱除表面单层氧原子脱除的百分数。的百分数。B与与S的对画线在的对画线在S=0处即处即M=O键的键能值。键的键能值。2lgop金属氧化物表面金属氧化物表面M=O键键能与键键能与S关系关系 对于对于选择性氧化选择性氧化,金属氧化物表面金属氧化物表面键能键能B值大一些可能有利，因值大一些可能有利，因从从M=O键脱除氧较难些键脱除氧较难些，可防止深度氧化的可能。，可防止深度氧化的可能。3）认认为，如果以下述过程为，如果以下述过程 MOn(固固)MOn-1+02(气气)-Q0 之之热效应热效应Q0作为作为M=O键能衡量的标准，键能衡量的标准，则则
43、Q0与烃分子深度氧化的与烃分子深度氧化的速率速率的画线，呈现的画线，呈现火山型火山型曲线关系。曲线关系。从大量的实验数据中总结出，用作从大量的实验数据中总结出，用作选择性氧化选择性氧化的最好金属氧化物的最好金属氧化物催化剂，其催化剂，其Q0值近于值近于(5060)4.184kJmol。例如：乙例如：乙烯完全氧化烯完全氧化金属氧化金属氧化物催化氧化上述反应包括如下两步过程：物催化氧化上述反应包括如下两步过程：PdO的生成焓的生成焓Hf=85.4乙烯完全氧化的乙烯完全氧化的活性活性与氧化物与氧化物生成焓生成焓的关系的关系复合氧化物催化剂多数为复合氧化物催化剂多数为晶体晶体(多晶多晶)。生成具有某一
44、种特定的晶格结构的新化合物，需要满足生成具有某一种特定的晶格结构的新化合物，需要满足3 3个个方面的要求：方面的要求：控制化学计量关系的控制化学计量关系的价态平衡；价态平衡；控制控制离子间大小离子间大小相互取代的可能；相互取代的可能；修饰理想结构的修饰理想结构的配位情况配位情况变化，变化，-理想结构理想结构是基于假定离子是是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸刚性的，不可穿透的，非畸变的球体变的球体实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷晶格缺陷的，的，非化学计量的非化学计量的，且，且离子是可变形的离子是可变形的。6767四、复合金属氧化物催化剂的
45、结构化学四、复合金属氧化物催化剂的结构化学 尖晶石型结构的催化性能尖晶石型结构的催化性能尖晶石是一种天然矿物质尖晶石是一种天然矿物质MgAlMgAl2 2O O4 4。与其结构相同的复合氧化物有很多，构成尖晶石型复合氧与其结构相同的复合氧化物有很多，构成尖晶石型复合氧化物系列，化学组成通式为化物系列，化学组成通式为ABAB2 2O O4 4；常用作常用作氧化和脱氢氧化和脱氢过程的催化剂过程的催化剂。6868A A四面体配位四面体配位B B八面体配位八面体配位O O2-2-立方密堆立方密堆尖晶石结构的催化性能尖晶石结构的催化性能 对对AB2O4尖晶石型氧化物而言，尖晶石型氧化物而言，8个负电荷可
46、用个负电荷可用3种种不同方式不同方式的阳离子结合的电价平衡：的阳离子结合的电价平衡：70701)A2+、B3+结合的尖晶石结构占绝大多数，约为结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子阴离子除除O2-外还可外还可以是以是S2-、Se2-或或Te2-。A2+离子可以是离子可以是Mg2+、Ca2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Nr2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+或或Sn2+；B3+可以是可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或或Rh3+。2)A4+、B2+结合的尖晶石结构，约占结合的尖晶石结构，约占15%；
47、阴离子阴离子主要是主要是O2-或或S2-。3)A6+、B+结合的只有少数几种氧化物结合的只有少数几种氧化物，如，如MoAg2O4、MoLi2O4以及以及WLi2O4。尖晶石型催化剂的工业应用，尖晶石型催化剂的工业应用，一般在一般在催化氧化催化氧化领域内，包括烃类的氧化脱氧。领域内，包括烃类的氧化脱氧。钙钛矿型结构的催化性能钙钛矿型结构的催化性能晶格结构类似于钙钛矿物晶格结构类似于钙钛矿物CaTiOCaTiO3 3的复合氧化物，化学组通式为的复合氧化物，化学组通式为ABOABO3 3(A-(A-体积大的阳离子，体积大的阳离子，B-B-体积小的阳离子体积小的阳离子)。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞
48、为在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体正立方体；A A位于晶胞的位于晶胞的中心中心，配位数为，配位数为12(O12(O2-2-)；B B位于正立方体位于正立方体顶点顶点，配位数为，配位数为6(O6(O2-2-)7171钙钛矿型氧化物的催化性能及其与固体化学之间的关联钙钛矿型氧化物的催化性能及其与固体化学之间的关联：7272组分组分A A无催化活性，组分无催化活性，组分B B有催化活性有催化活性。A A和和B B的众多结合生的众多结合生成钙钛矿型氧化物时，或成钙钛矿型氧化物时，或A A与与B B为别的离子部分取代时，为别的离子部分取代时，不影响不影响它基本晶格结构它基本晶格结构。A A位和位
49、和B B位的阳离子的特定组合与部分取代，位的阳离子的特定组合与部分取代，会生成会生成B B位阳位阳离子的反常价态离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和，也可能是阳离子空穴和/或或O O2-2-空穴。空穴。产生产生晶晶格缺陷格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质，此种后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质，此种修饰修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。会直接或间接地影响它们的催化性能。在在ABOABO3 3型氧化物催化剂中，用型氧化物催化剂中，用体相性质或表面性质都可与催体相性质或表面性质都可与催化活性关联化活性关联两种不同的两种不同的表面过程表面过程：一为表面层内的一为表面层内的，操作在，
50、操作在相当高的温度相当高的温度下进行，催化剂作为下进行，催化剂作为反反应试剂应试剂之一，先在过程中之一，先在过程中部分消耗部分消耗，然后在催化循环中，然后在催化循环中再生再生，过，过程按催化剂的程按催化剂的还原还原-氧化循环结氧化循环结合进行；合进行；另一为表面上的另一为表面上的，一种催化在表面上发生，表面作为一种固定，一种催化在表面上发生，表面作为一种固定的的模板，模板，提供特定的提供特定的能级和对称性轨道能级和对称性轨道，用于，用于反应物和中间物的反应物和中间物的键合键合。一般地说，一般地说，未取未取代的代的ABOABO3 3钙钛矿型氧化物，趋向于钙钛矿型氧化物，趋向于表面上的反表面上的反
