1、 第三章 混合“高分子材料加工原理高分子材料加工原理”之之提高PET的使用性能和加工性能添加成核剂改善结晶性能纳米材料复合提高耐热性玻纤增强改性三元乙丙橡胶(EPDM)增韧改性PE、PTT、PBT、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚醚酰亚胺(PEI)等。在实际应用中，高分子材料中一般有各种添加剂或其他种类的聚合物。聚合物共混合添加改性的目的是为了改善聚合物的加工性，改进制品的使用性能或降低成本。例：聚合物共混合添加改性的一个重要环节是混合。一、混合的定义一、混合的定义 混合是一种趋向于混合是一种趋向于混合物均匀性混合物均匀性的操作，是一种在整个系统的操作，是一种在整个系统的全部体积内，各组分在其基本的全
2、部体积内，各组分在其基本单元没有本质变化的情况下的单元没有本质变化的情况下的细细化和分布化和分布的过程。的过程。第一节第一节 混合的基本概念和原理混合的基本概念和原理二、混合机理二、混合机理 按照按照BrodkeyBrodkey混合理论，混合理论，混合涉及到扩散的三种基本运动形式。(一一)分子扩散分子扩散 在浓度梯度驱使下，各组分自发地由浓度较大的区域在浓度梯度驱使下，各组分自发地由浓度较大的区域迁移到浓度较小的区域，从而达到各处组分均化的一种扩迁移到浓度较小的区域，从而达到各处组分均化的一种扩散形式。散形式。分子扩散在气体和低黏度液体中占支配地位分子扩散在气体和低黏度液体中占支配地位,在固体
3、在固体与固体间作用是很小。与固体间作用是很小。在聚合物加工中，熔体与熔体间分子扩散无实际意义在聚合物加工中，熔体与熔体间分子扩散无实际意义,但若混合组分之一是低分子物质但若混合组分之一是低分子物质,则分子扩散可能是重要因则分子扩散可能是重要因素。素。(二二)涡旋扩散涡旋扩散 由系统内产生的紊流而实现流体混合的一种扩散形式。由系统内产生的紊流而实现流体混合的一种扩散形式。对于气体和低黏度的液体体系，涡流扩散是常见的混合对于气体和低黏度的液体体系，涡流扩散是常见的混合类型。类型。在聚合物加工中黏度高，而且要实现紊流势必使熔体在聚合物加工中黏度高，而且要实现紊流势必使熔体发生破裂，故很少发生涡旋扩散
4、。发生破裂，故很少发生涡旋扩散。(三三)体积扩散体积扩散 指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一空间位置的运动；或指两种或多种组分在位置向另一空间位置的运动；或指两种或多种组分在相互占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均匀相互占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。分布。在聚合物加工中，体积扩散占支配地位在聚合物加工中，体积扩散占支配地位.对流混合的两种机理：对流混合的两种机理：（1）体积对流混合）体积对流混合涉及通过塞流对物料进行体积重新排列，而不需要物料连续变形。可以无规则，也可以有序。（2）层流混合）层流混合 涉及到通过层
5、流而使物料变形。物料要受到剪切、伸长（拉伸）或挤压（捏合）。小小 结结 聚合物加工中的混合与一般的混合不同：由于聚合物熔体的黏度高（102Pas），因此混合只能在层状领域产生，缺少提高混合速率的涡旋扩散和分子扩散。不利于混合，并降低混合均匀程度。三、三、混合过程发生的主要作用混合过程发生的主要作用 剪切 分流 合并和置换 挤压(压缩)拉伸 聚集 它们的出现及占有的地位会因混合的最终目的、物料的状态、温度、压力、速度等不同而不同。剪切作用 剪切力作用下立方体的变形 混合前分流的配置情况 挤压(压缩)(四四)拉伸拉伸 使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于混合。(五五)聚集聚集 在混合过程
6、中，已破碎的分散相在热运动和微粒间相互吸引力的作用下，重新聚集在一起：混合的逆过程。在混合过程中应尽量减少聚集的发生。第二节第二节 加工加工 聚合物混合加工的：聚合物连续相和分散相（添加剂）。注意添加剂的属性、添加剂之间的相互作用及其与聚合物的关系。一、添加剂的属性一、添加剂的属性1.添加剂的形态添加剂的形态 指添加剂颗粒的形状。添加剂的不同形态，具有不同程度的混合与改性效果。例:添加剂颗粒纤维状对增强改性有利。3.3.添加剂的表面特性添加剂的表面特性 指添加剂的表面形态、表面的化学结构。例：炭黑表面的羧基、内酯基等基团对炭黑性能有影响。添加剂常通过表面处理以改善表面特性。4.4.添加剂的密度
7、与硬度添加剂的密度与硬度 添加剂的密度不宜过大。添加剂的硬度较高，可增大填充聚合物的硬度，但硬度过大会加速设备的磨损。5.5.其他属性其他属性 添加剂的含水量：含水量应控制在一定限度之内。添加剂的色泽：色泽较浅的添加剂适用于浅色和多种颜色制品。热膨胀系数 电绝缘性能等。二、添加剂之间的相互作用二、添加剂之间的相互作用 在同一个体系中添加剂之间的相互作用不同，改性效果大不相同。添加剂之间的作用方式可分为三种方式：协同 对抗 加和1.添加剂的协同作用添加剂的协同作用 两种或两种以上添加剂一起加入时的效果，高于其单独加入效果的平均值。产生协同作用的原理：产生了物理或化学作用。2.添加剂的对抗作用添加
8、剂的对抗作用 两种或两种以上添加剂一起加入时的效果，低于其单独加入效果的平均值。产生对抗作用的原理：不同添加剂之间产生物理或化学作用。其作用的结果削弱了其应有的效果。3.添加剂的加和作用添加剂的加和作用 两种或两种以上添加剂一起加入的效果，等于其单独加入效果的平均值。三、添加剂与聚合物的关系三、添加剂与聚合物的关系1.添加剂与聚合物的相容性添加剂与聚合物的相容性 大多数添加剂，与聚合物之间相容性不好。提高添加剂与聚合物相容性的方法：对添加剂表面进行处理：添加剂的偶联剂处理 添加剂的表面活性剂处理 添加剂的酸、碱性化合物溶液处理 添加剂的单体处理 添加剂的等离子体处理等。2.添加剂的耐热分解性添
9、加剂的耐热分解性 选择添加剂，热稳定性是一个重要条件。要求：添加剂在加工温度范围内不分解。对于热稳定性较差的添加剂，应同时加入热稳定剂。3.添加剂对聚合物加工性的影响添加剂对聚合物加工性的影响 有机添加剂：对体系的加工流动性影响不大或有利于聚合物的加工性提高。无机添加剂：大都对体系的加工性有负面影响。只有少数几种无机添加剂可不同程度改善添加体系的加工性。一、混合状态的直接描述法一、混合状态的直接描述法 直接对混合物取样，用一定方法观察其混合状态，看其形成何种形态结构、各组分分布的均一性和分散度如何。例:光学显微镜法、电子显微镜法第三节第三节 混合的表征混合的表征不同均一性共混物示意图 和这两个
10、概念有着本质的区别。1.均一性指混得是否均匀，即分散相浓度分布是否均匀。均一性指混得是否均匀，即分散相浓度分布是否均匀。2.分散度分散度 指被分散物质的破碎程度如何。指被分散物质的破碎程度如何。破碎程度大，粒径小，分散度就高。破碎程度大，粒径小，分散度就高。（a）粗粉碎）粗粉碎 （b）细粉碎）细粉碎 分散度示意图分散度示意图混合状态由均一性与分散度综合决定。（a）均一性好，但分散度差（颗粒较粗）；（c）分散度好，但均一性差。因此这两种状态混合情况不好；而（b）均一性好，分散度尚可；（d）均一性、分散度都好显微镜下固相分散情况优劣的比较(70LDPE30炭黑)（a）炭黑分散低劣 (b)炭黑分散良
11、好光电法直接判断混合状态 检测制品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等，以判断混合状态。例1:通过测出共混物的玻璃化温度的变化情况，推断其分子级的混合程度。例2:通过测出填充改性所得混合物的力学性来判定混合状态。第四节第四节 高分子材料混合加工的基本过程高分子材料混合加工的基本过程 混合按混合形式可分为：混合按混合形式可分为：非分散混合 分散混合 非分散混合和分散混合(a)非分散混合(b)分散混合一、非分散混合 定义：通过重复地排列少组分增加其在混合物中空间分布的均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程。在原理上可把非均匀性减小到分子水平。非分散混合分为分布性混合和层流混合。运动基本形式：对流。包括
12、塞形流动和不需要物料连续变形的简单体积排列和置换。特点：各粒子只有相互位置的变化，而无粒度的变化。/2VrA有序的和无规的分布性混(a)无规分布混合(b)有序分布混合1.分布性混合 发生在固体与固体、固体与液体、液体与液体之间。又分为：(1)无规分布混合例:混合机中固体与固体的混合，用整体均匀度表征。(2)有序分布混合例:静态混合器中熔体与熔体的混合，用条纹厚度表征:条纹厚度越小，混合越好。在原理上，可将条纹厚度减少到分子水平。（a）（b）2.层流混合层流混合 发生在液体与液体之间。w通过层状流动使物料受到剪切、拉伸或挤压等作用而变形来达到混合。w又分为：（1）流变性均匀层流混合（2）流变性非
13、均匀层流混合 混炼三要素混炼三要素P-压缩压缩 S-剪切剪切 D-置换置换(2)流变性非均匀的层流混合 各组分流变性不均匀，即少组分的黏度与多组分的黏度有差异。流变性不均匀流体在平行平板混和器中的混合流变性不均匀流体在平行平板混和器中的混合 少组分的剪切速率是黏度比和少组分占据的间隔分数 的函数。v1v当 增加时，下降 黏度比大，变形速率小，混合质量下降v共混体系各组分选择时的黏度相近原则 122VH122高黏度的少组分混合到低黏度的多组分中高黏度的少组分混合到低黏度的多组分中比较困难比较困难 低黏度的少组分混合到高黏度的多组分中低黏度的少组分混合到高黏度的多组分中相对容易相对容易12211H
14、V312211二、分散混合 定义：将呈现出屈服点的物料混合在一起时,要将它们分散，应使结块和液滴破裂，这种混合称为分散混合。分散混合发生在固液之间或液液之间。目的是使少组分的固体颗粒和液相滴分散，成为最终粒子（或允许的更小颗粒或液滴），并均匀地分布到多组分中。特点：既减小分散相粒子尺寸，又提高组分均匀性，即粒子既有粒度的变化又有位置的变化。对固体结块，当剪切在结块内产生的应力超过临界值时，结块就破裂。分散混合时，发生的主要机械现象和流变现象示意图使聚合物和添加剂粉碎 使粒状和粉粒状固体添加剂渗入聚合物中分散分布均化1聚合物2，3任何粒状和粉状固体添加剂 分散混合过程中发生的作用：（1）在流场产
15、生的黏性拖曳下，将大块的固体添加剂破碎为较小的粒子；（2）聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化，黏度逐渐降低至黏流态时的黏度；（3）较小粒子克服聚合物的内聚力，渗入到聚合物内；（4）较小粒子在流场剪切应力的作用下，进一步减小粒径，直到最终粒子大小；（5）固相最终粒子在流场作用下，产生分布混合，混合均匀；（6）聚合物和活性添加剂之间产生力化学作用。u 无内聚力聚集：分散仅由最初阶段的整体变形决定。由靠近聚集体的切向速度分量从其表面“剥离”颗粒而实现。u 有内聚力聚集：分散仅依赖于所经受的应力。（二）聚集体的分（二）聚集体的分散散 聚集体破裂分散还应具备两个条件：聚集体界面上的黏性剪切力大于聚集
16、体内各微粒间的相互作用力。被破裂分开的聚集体微粒相互间的距离，应超过作用半径。液滴的破裂的相关因素：1.表面张力 表面张力越大，越不易破裂.2.分散相的黏度 分散相的黏度越大，液滴越难以破裂。黏度比大于4，液滴不破裂.3.剪切应力 剪切应力越大，液滴越易破裂.低于临界剪切应力，液滴不破裂。(三三)液体液体液体分散液体分散 4.连续相的弹性和黏度 连续相的弹性趋于增加最小液滴尺寸和临界剪切速率。连续相的黏度增加起相反的作用。5.温度 温度增加，液滴尺寸减小。1.热稳定剂热稳定剂 聚合物加工过程中为阻止热降解反应所加的添加剂聚合物加工过程中为阻止热降解反应所加的添加剂。eg：铅盐类、金属皂类铅盐类
17、、金属皂类 、有机锡类、有机锑类、稀土类、复合稳、有机锡类、有机锑类、稀土类、复合稳定剂等定剂等。应用实例应用实例:PVC 2.抗氧剂抗氧剂 可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度、延长其使用寿命的物质。可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度、延长其使用寿命的物质。(1)链终止型：通过与动力学链相结合链终止型：通过与动力学链相结合(与自由基与自由基R、ROO 反应反应)中断自动氧化的链增长并消灭自由基。中断自动氧化的链增长并消灭自由基。(2)预防型：可尽量少形成自由基以抑制或预防型：可尽量少形成自由基以抑制或 减缓引发反应。减缓引发反应。常用添加剂的种常用添加剂的种类类 3.抗臭氧剂抗臭氧剂可以阻止或
18、延缓高分子材料发生臭氧破坏的化学物质可以阻止或延缓高分子材料发生臭氧破坏的化学物质。eg：喹啉类衍生物，醛胺、酮胺的缩合物、对苯二胺衍生物等。4.光稳定剂光稳定剂有效地抑制光致降解物理和化学过程的一类化合物。有效地抑制光致降解物理和化学过程的一类化合物。(1)光屏蔽剂光屏蔽剂(能反射和吸收紫外光的物质能反射和吸收紫外光的物质)(2)紫外线吸收剂紫外线吸收剂(能强烈地选择性吸收高能量的紫外线，并进行能能强烈地选择性吸收高能量的紫外线，并进行能量转换，以热能形式或无害的低能辐射将能量释放的一类物质量转换，以热能形式或无害的低能辐射将能量释放的一类物质)。(3)猝灭剂猝灭剂(能通过分子间的能量转移迅
19、速将激发态分子猝灭并转变能通过分子间的能量转移迅速将激发态分子猝灭并转变成热能、荧光或磷光形式经辐射散失后回到基态的一类物质成热能、荧光或磷光形式经辐射散失后回到基态的一类物质)。(4)自由基捕捉剂自由基捕捉剂(含氢过氧化物分解剂含氢过氧化物分解剂)(能通过捕获自由基、分解能通过捕获自由基、分解过氧化物等途径赋予高分子材料高度光稳定性的一类化合物过氧化物等途径赋予高分子材料高度光稳定性的一类化合物)。5.生物抑制剂生物抑制剂(防霉剂、杀菌剂、抑菌剂)保护材料免受微生物不利影响的物质。保护材料免受微生物不利影响的物质。例：酚类、有机硅季铵盐、双胍类、苯胺类、有机 锡化合物、无机类 DC5700:
20、3-（三甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基季铵氯化物H3COSiOCH3OCH3(CH2)3NCH3CH3C18H37Cl+6.6.抗静电剂抗静电剂能有效地阻止材料能有效地阻止材料物质，物质，加工或使用过程中发生静电荷加工或使用过程中发生静电荷积累的一类物质。积累的一类物质。例如：阴离子型：硫酸衍生物 磷酸衍生物 聚丙烯酸盐等 阳离子型：季铵盐、胺盐等 两性离子型：季胺内盐、烷基氨基酸类等 非离子型：多元醇(醇酯)、胺类衍生物等 炭黑7.阻燃剂阻燃剂 能提高可燃性材料耐燃性的物质能提高可燃性材料耐燃性的物质。例如例如:添加型：磷酸酯及其他磷化物添加型：磷酸酯及其他磷化物 有机卤化物有机卤化物 无
21、机化合物无机化合物Sb2O3、Al(OH)3等等 含卤有机硅和有机锑化合物等含卤有机硅和有机锑化合物等反应型：卤代酸酑反应型：卤代酸酑 含磷多元醇含磷多元醇 其他其他 极限氧指数极限氧指数LOI LOI 阻燃性阻燃性8.8.增塑剂增塑剂 用以使高分子材料制品塑性增加，改进其柔用以使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性的物质软性、延伸性和加工性的物质。例如:苯二甲酸酯类（DOP等）水9.9.化学剂化学剂(交联剂及交联用添加剂)能使高分子材料发生某些化学反应以改变其能使高分子材料发生某些化学反应以改变其性质的物质。性质的物质。例如:有机过氧化物 硫化剂典型实例：橡胶的硫化 10.发
22、泡剂发泡剂 可使一定黏度范围内的液态或塑性状态的高分子化合可使一定黏度范围内的液态或塑性状态的高分子化合物形成微物形成微 孔结构的物质。孔结构的物质。例如:物理发泡剂 化学发泡剂11.着色剂着色剂 能赋予高分子材料某种颜色的物质能赋予高分子材料某种颜色的物质。例如:有机染料 颜料(有机、无机)12.12.填充剂填充剂(填料填料)能使高分子化合物的用量减少或能改善制品能使高分子化合物的用量减少或能改善制品某些机械性能的固体物质。某些机械性能的固体物质。增量填充剂(增量剂、非增强填料)例:CaCO3、硫酸盐类、含硅化合物 补强性填充剂(补强剂、增强剂、增强填料)例:炭黑、纤维类、金属晶须13.润滑
23、剂润滑剂 为降低聚合物熔体与加工机械之间及熔体内部相互间的摩擦为降低聚合物熔体与加工机械之间及熔体内部相互间的摩擦和黏附、改善流动性、促进加工成型、提高制品外观质量等的一和黏附、改善流动性、促进加工成型、提高制品外观质量等的一类添加剂类添加剂。内润滑剂：例如:脂肪醇(酸)外润滑剂：例如:石蜡14.其他添加剂其他添加剂例如:偶联剂、橡胶软化剂、增黏剂、抗冲击改性剂 一、聚合物共混体系的制备方法 1.干粉共混 2.熔体共混两条工艺路线：（1）聚合物直接共混后熔融 （2）聚合物共混后造粒再熔融 3.溶液共混 (1）聚合物先在干态下混合，再溶解在共同溶剂中；(2）聚合物分别溶解后混合；(3）将一种聚合物溶解，与第二种聚合物的单体相混合，再使单体聚合。4.乳液共混 二、聚合物二、聚合物添加剂体系的制备方法添加剂体系的制备方法1.熔体混合法熔体混合法 (1)聚合过程添加法 (2)双螺杆挤出机造粒法 (3)聚合物添加剂直接混合法 (4)纺前注射法 (5)切片表面包覆添加剂法 (6)微胶囊法 课外导阅读（课外导阅读（3）混合的设备混合的设备间歇式、连续式间歇式、连续式分布式、分散式分布式、分散式高、中、低强度高、中、低强度
