1、第七章、高分子环境材料第七章、高分子环境材料一、环境问题一、环境问题n目前高分子材料存在的环境问题目前高分子材料存在的环境问题n废弃物废弃物“白色污染白色污染”、“黑色污染黑色污染”、“彩色污染彩色污染”。n90年代初，世界塑料产量已达到年代初，世界塑料产量已达到1亿吨亿吨/年，年，橡胶橡胶3100万吨万吨/年；年；n废弃量，塑料约为同期产量的废弃量，塑料约为同期产量的70%，橡胶，橡胶40%。项目项目实例实例1生产过程生产过程原材料原材料采用有毒原料的生产方式采用有毒原料的生产方式废液、废弃物等废液、废弃物等2加工过程加工过程重金属添加剂重金属添加剂作为发泡剂的氟氯烃作为发泡剂的氟氯烃增塑剂
2、增塑剂残留单体残留单体石棉的致癌性石棉的致癌性3燃烧燃烧发烟性发烟性产生有毒气体产生有毒气体4废弃废弃堆埋堆埋焚烧焚烧回收与再生利用回收与再生利用表表1 高分子材料的环境问题高分子材料的环境问题研究内容包括n传统材料的改造传统材料的改造n材料制备、加工中的洁净技术材料制备、加工中的洁净技术n废弃物的回收利用废弃物的回收利用n长寿命材料长寿命材料n可循环利用材料可循环利用材料n新材料新材料n可降解高分子材料可降解高分子材料:二氧化碳基塑料、聚乳酸和聚羟二氧化碳基塑料、聚乳酸和聚羟基烷酸酯基烷酸酯 n储能材料储能材料环境友好的高分子材料环境友好的高分子材料n特征特征n产品本身必须不会引起环境污染或
3、健康问题，产品本身必须不会引起环境污染或健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；损害；n当产品被使用后，应该能再循环或易于在环当产品被使用后，应该能再循环或易于在环境中境中降解为无害物质。降解为无害物质。n环境活性高分子环境活性高分子可降解可降解n环境惰性高分子环境惰性高分子 再生循环利用再生循环利用主要研究内容主要研究内容n合成工业的绿色化合成工业的绿色化n废弃物的再生循环废弃物的再生循环n可降解高分子材料可降解高分子材料n长寿命材料长寿命材料n环境友好的新型功能高分子材料环境友好的新型功能高分子材料n环境材料的设计及环境协调性评估环境材料
4、的设计及环境协调性评估图图1 绿色化学示意图绿色化学示意图n原子经济性反应原子经济性反应n原子经济性的目标是在设计化学合成时使原原子经济性的目标是在设计化学合成时使原料分子中的原子更多或全部地变成最终希望料分子中的原子更多或全部地变成最终希望的产品中的原子。的产品中的原子。A+BC+DE+FC 降解方式降解方式n生物降解（离不开酶的作用）生物降解（离不开酶的作用）n微生物降解微生物降解n大型生物降解大型生物降解n光降解光降解n化学降解化学降解二、可降解高分子材料二、可降解高分子材料可降解高分子材料可降解高分子材料n光降解材料光降解材料n生物降解材料生物降解材料n光降解生物降解材料光降解生物降解
5、材料n新概念材料新概念材料n可种植型高分子降解材料可种植型高分子降解材料n细菌制造的可降解高分子材料如聚羟基烷酸细菌制造的可降解高分子材料如聚羟基烷酸酯酯（）光降解高分子材料（）光降解高分子材料n光降解塑料就是一种能在日光条件下快光降解塑料就是一种能在日光条件下快速光老化的塑料，其主要反应是塑料吸速光老化的塑料，其主要反应是塑料吸收太阳光中的紫外线，引发光化学反应，收太阳光中的紫外线，引发光化学反应，使高分子链键断裂的过程。使高分子链键断裂的过程。n在塑料中加入光敏性物质在塑料中加入光敏性物质n国外已应用于农用地膜、垃圾袋、快餐国外已应用于农用地膜、垃圾袋、快餐容器、饮料罐拉环，以及包装塑料制
6、品容器、饮料罐拉环，以及包装塑料制品等一次性用品等一次性用品光降解光降解n由于受光照时间、天气、地域的限制，由于受光照时间、天气、地域的限制，光降解塑料属于一类不完全降解型的高光降解塑料属于一类不完全降解型的高分子材料，其降解速度不易控制。分子材料，其降解速度不易控制。n可控光降解塑料可控光降解塑料能精确控制诱导期能精确控制诱导期n光降解塑料只有在日光的作用下才可能光降解塑料只有在日光的作用下才可能降解，而且能降解为小分子化合物进入降解，而且能降解为小分子化合物进入生态循环的塑料只是极少部分，绝大部生态循环的塑料只是极少部分，绝大部分塑料只是逐步崩解变为碎片或者粉末。分塑料只是逐步崩解变为碎片
7、或者粉末。（）生物降解高分子材料（）生物降解高分子材料n天然高分子型天然高分子型n纤维素纤维素n甲壳素甲壳素n共混型共混型淀粉基材料淀粉基材料n生物合成材料生物合成材料n化学合成材料化学合成材料生物降解材料生物降解材料n共混型（添加天然高分子共混型（添加天然高分子淀粉）淀粉）n应用：快餐盒、塑料袋等应用：快餐盒、塑料袋等n缺点：不完全降解（思考：会造成何种危缺点：不完全降解（思考：会造成何种危害？）害？）n可完全生物降解可完全生物降解n微生物合成的聚羟基丁酸酯（微生物合成的聚羟基丁酸酯（PHB）（洗发香波、化妆品包装盒等）n人工合成的脂肪族酯和聚乳酸（人工合成的脂肪族酯和聚乳酸（PLA）（PL
8、A可作为医用材料，如手术线、人造血管、人造皮肤、缓释性药品包衣等等）图图3 聚聚L-乳酸在自然界的循环过程示意图乳酸在自然界的循环过程示意图（）光生物共降解（）光生物共降解n光和微生物共同作用光和微生物共同作用n降解速度可以控制降解速度可以控制n是一类完全降解型的高分子材料是一类完全降解型的高分子材料 发展前景发展前景挑战与机遇共存挑战与机遇共存n目前研究水平目前研究水平n提倡发展天然高分子材料提倡发展天然高分子材料n对于解决对于解决“白色污染白色污染”问题，忌过分夸张宣问题，忌过分夸张宣传传n需要解决的问题需要解决的问题n成本成本n性能性能n全降解全降解n降解时间的控制降解时间的控制三、高分
9、子材料的回收利用三、高分子材料的回收利用n解决污染，变废为宝，减少环境负荷解决污染，变废为宝，减少环境负荷n有哪些方法？有哪些方法？n简单再生简单再生n作填充料作填充料n改性利用改性利用n裂解或化学分解裂解或化学分解n热能利用热能利用热能利用技术热能利用技术n直接燃烧直接燃烧n燃料化利用燃料化利用n固体燃料化固体燃料化n液体燃料化液体燃料化n在日本，通过焚烧回收热能的废旧塑在日本，通过焚烧回收热能的废旧塑料约占回收总量的料约占回收总量的36，远远高于，远远高于简单的直接再生或复合再生的比例；简单的直接再生或复合再生的比例；n原联邦德国已有原联邦德国已有47家废旧塑料烧结家废旧塑料烧结厂厂(并计
10、划继续扩建这类工厂并计划继续扩建这类工厂)，它们，它们将这种热能用于火力发电，已占总电将这种热能用于火力发电，已占总电力的力的6左右。左右。土埋处理土埋处理n是否属于回收利用技术？是否属于回收利用技术？n如何评价该处理措施？如何评价该处理措施？1 废旧塑料废旧塑料n热塑性塑料热塑性塑料n思考：以思考：以PE为例，如何实行再生循环？为例，如何实行再生循环？n热固性塑料热固性塑料n机械粉碎机械粉碎n化学分解化学分解n热能利用热能利用图图2 塑料生产、消费与回收再利用体系塑料生产、消费与回收再利用体系 塑料的再生实例塑料的再生实例n【例【例1】PET塑料（热塑性塑料）塑料（热塑性塑料）聚对苯二甲酸乙
11、二醇酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）n饮料瓶饮料瓶分离分离清洗、分离清洗、分离熔融造粒熔融造粒再生利再生利用用应用：再生纤维（夹克衫，滑雪服，地毯等）应用：再生纤维（夹克衫，滑雪服，地毯等）薄膜、制砖（路基用材料）、炼油等等薄膜、制砖（路基用材料）、炼油等等n例例2聚苯乙烯制聚苯乙烯制防水涂料防水涂料n将废聚苯乙烯泡沫塑料用水洗净、晒干、粉将废聚苯乙烯泡沫塑料用水洗净、晒干、粉碎，用二甲苯碎，用二甲苯乙酸乙酯乙酸乙酯环己酮溶解，再环己酮溶解，再加入一定量的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和乳加入一定量的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和乳化剂化剂0P10，快速搅拌均匀。然后，边搅，快速搅拌均匀。然后，边搅拌边将
12、一定量的水慢慢加入油相液中，得到拌边将一定量的水慢慢加入油相液中，得到乳白色乳状液，即防水涂料成品。该防水涂乳白色乳状液，即防水涂料成品。该防水涂料可以用于瓦楞纸箱等的防潮，也可用于纤料可以用于瓦楞纸箱等的防潮，也可用于纤维板的防水。维板的防水。2 废旧橡胶废旧橡胶n废旧汽车轮胎翻新废旧汽车轮胎翻新n轮胎翻新方法一般是先刮去轮胎翻新方法一般是先刮去废轮胎的外层，粘贴上生胶，废轮胎的外层，粘贴上生胶，再进行硫化。棉帘线轮胎可再进行硫化。棉帘线轮胎可翻新翻新l2次，尼龙帘线轮胎次，尼龙帘线轮胎可翻新可翻新23次，钢丝帘线轮次，钢丝帘线轮胎可翻新胎可翻新36次。次。n胶粉胶粉n掺入胶料中代替部分生胶
13、，活化胶粉或改性胶粉可掺入胶料中代替部分生胶，活化胶粉或改性胶粉可用于制造各种橡胶制品用于制造各种橡胶制品(如汽车轮胎、运输带如汽车轮胎、运输带)；n与沥青混合，用于公路建设和房屋建筑；与沥青混合，用于公路建设和房屋建筑；n与塑料共混改性，可制作防水卷材、农用节水渗灌与塑料共混改性，可制作防水卷材、农用节水渗灌管、消音板和地板、水管和油管、包装材料、框架、管、消音板和地板、水管和油管、包装材料、框架、周转箱、浴缸、水箱；周转箱、浴缸、水箱；n制作涂料、油漆和粘合剂；制作涂料、油漆和粘合剂；n生产活性炭。生产活性炭。橡胶粉碎设备橡胶粉碎设备n再生胶是指硫化胶脱硫、重新硫化所得再生胶是指硫化胶脱硫
14、、重新硫化所得到的产物。到的产物。n热裂解热裂解n燃烧燃烧 3 废旧纤维废旧纤维n作为增强材料作为增强材料n橡胶制品橡胶制品n工程塑料塑料工程塑料塑料n建筑材料建筑材料n回收单体回收单体四、长寿命材料四、长寿命材料n无论短寿命还是长寿命，都应以维持生无论短寿命还是长寿命，都应以维持生态环境和节约资源及提高利用率为最基态环境和节约资源及提高利用率为最基本目标。本目标。n建筑材料及其构件建筑材料及其构件n棚膜棚膜 超长寿命混凝土超长寿命混凝土n日本在水灰比日本在水灰比0.5的普通混凝土中掺的普通混凝土中掺入乙二醇醚衍生物入乙二醇醚衍生物和氨基醇的衍生物，和氨基醇的衍生物，混凝土可达超高耐混凝土可达
15、超高耐久性（久性（500年以上）年以上）并具有优异的耐酸并具有优异的耐酸性。性。五、其他五、其他nCO2树脂树脂n储能材料储能材料n环境工程材料环境工程材料n环境净化材料环境净化材料n环境修复材料环境修复材料CO2树脂树脂n意义意义n结构结构CO2树脂树脂nCO2树脂的应用树脂的应用n生物降解材料生物降解材料n隔氧保鲜材料隔氧保鲜材料n特征陶瓷粘结剂（温和分解无残留）特征陶瓷粘结剂（温和分解无残留）n无机填料表面处理剂（良好的表面亲和性）无机填料表面处理剂（良好的表面亲和性）n脆性材料的增塑、增韧脆性材料的增塑、增韧n橡胶弹性体补强剂橡胶弹性体补强剂n固体电解质（与金属络合）固体电解质（与金属
16、络合）n新型液晶材料新型液晶材料n现在在国外已经有小批量的现在在国外已经有小批量的聚碳酸亚丙酯的生产（售价聚碳酸亚丙酯的生产（售价相当高），我国现有的技术，相当高），我国现有的技术，已经可以使二氧化碳共聚物已经可以使二氧化碳共聚物材料在工业上以不高的成本材料在工业上以不高的成本生产出来。生产出来。然而由于二氧化碳本身的惰性及其共聚然而由于二氧化碳本身的惰性及其共聚物在某些性能方面的缺陷，二氧化碳共物在某些性能方面的缺陷，二氧化碳共聚物材料的广泛应用没能在聚物材料的广泛应用没能在20世纪实现。世纪实现。图 各生产阶段的归一化结果 PPC的环境负荷主要来自生产阶段，即丙烯、环氧丙烷和聚合物生产；主
17、要环境负荷工序是环氧丙烷生产；环氧丙烷和丙烯生产的主要环境负荷类型均为温室效应，聚合物生产则以酸化效应为主。结合清单分析可知这三个工序的能耗大小与其环境负荷大小相对应。图 不同环境影响类型的归一化结果 聚碳酸亚丙酯生命周期过程中的主要环境负荷类型为温室效应、酸化效应。聚碳酸亚丙酯整个生命周期过程中，各种环境影响类型的相对大小为：GWPAPPOPCADPHT。图 聚乳酸各阶段的归一化结果PLA的环境负荷主要在材料的生产阶段，从淀粉生产到聚乳酸生产整个生产阶段的各个工序中乳酸生产是其环境热点。图 聚乳酸各种环境影响的归一化结果PLA的主要环境负荷类型是酸化效应和温室效应。聚乳酸整个生命周期过程中各
18、种环境影响的大小依次为：APGWPPOPCADPHT。图 非石油基聚碳酸酯生命周期过程各阶段的归一化结果NPC的主要环境负荷工序是生产阶段的糠醛和缩水甘油醚的生产。图 非石油基聚碳酸酯各种环境影响的归一化结果NPC主要环境负荷类型为温室效应。NPC不同环境影响类型的环境负荷大小依次为：GWPAPPOPCADPHT四种树脂的环境排放与能耗四种树脂的环境排放与能耗图 四种树脂的污染物排放与能耗 图 四种树脂各种环境影响的归一化结果 各种环境影响类型的分析各种环境影响类型的分析四种产品的总的环境负荷大小依次为PLAPPCPENPC。聚乳酸的环境影响较聚乙烯高28.57%，而主要的环境影响类型是乳酸生
19、产过程消耗的大量蒸汽等能源造成的SO2的间接排放引起的；聚碳酸亚丙酯的环境负荷较聚乙烯高13.78%，聚碳酸亚丙酯的主要环境负荷来自环氧丙烷生产，此工序消耗的大量能源以及石灰是造成此工序环境负荷大的原因，此外，聚合物生产阶段的高能耗也是造成聚碳酸亚丙酯整个生命周期过程环境负荷高的原因；非石油基聚碳酸酯的环境负荷最低，只有聚乙烯的31.98%，因此如能尽早实现工业化生产，将对降低环境污染，节约化石能源有很大的帮助。图 四种树脂的归一化结果 图 改进工艺后四种树脂的归一化结果改进工艺后PPC和PLA的各种环境负荷都不同程度的降低，并且是总的环境负荷分别降低了27.93%和21.46%。与PE相比，PPC的各种环境影响类型中只有酸化效应突出，而总的环境负荷比PE小17.91%；PLA的人体健康损害和酸化效应上较PE突出，总的环境负荷较PE高，但也仅高了0.98%。PPC和PLA两种材料实行工艺改进后，使四种树脂总的环境负荷大小发生了改变，即PLAPEPPCNPC。有机高分子材料环境负荷特征n资源有限n生产过程有毒有害物质排放量大n产品种类多成分复杂n难以回收分离循环再生n废弃物不易降解。与环境协调发展的思路n节约资源节约资源零排放零排放n零废弃零废弃再生循环技术再生循环技术n可降解材料可降解材料n长寿命材料长寿命材料n高附加值产品（功能高分子材料）高附加值产品（功能高分子材料）
