1、路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索2023年1月27日星期五高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索3.3 相平衡相平衡o渗透平衡渗透平衡o交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物的溶胀平衡o高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离o高分子共混物的相分离高分子共混物的相分离路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索3.3.1 渗透平衡渗透平衡Semipermeable membrane 半透膜半透膜p psolutionsolvent渗透压渗透压路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索在恒温的条件
2、下在恒温的条件下,压力的微小变化引起的溶液化学位压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下的变化如下:达到渗透平衡时达到渗透平衡时,溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等等(因为压力使溶液中溶剂的化学位增加因为压力使溶液中溶剂的化学位增加)Flory-Huggins晶格模型理论结果晶格模型理论结果:路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索第二、第三第二、第三Virial系数系数路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索Discussion 1c(1)从纵轴的截距可求聚合
3、从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量物的相对分子质量(2)从直线的斜率可计算第从直线的斜率可计算第二维利系数二维利系数路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索Discussion 2The second Virial coefficientA2与与c c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但的反映，但A2可以直接从实验中得到可以直接从实验中得到。它们都与。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。高分子在溶液中的形态有密切关系。溶剂溶剂良溶剂良溶剂A2=0A2 0线团扩张线团扩张无扰线团无扰线团劣溶剂劣溶剂A2 0线团扩张线团扩张劣
4、溶剂劣溶剂A2 0线团紧缩线团紧缩 溶剂溶剂A2=0无扰线团无扰线团对于同一高分子对于同一高分子-溶剂体系溶剂体系,改变体系的温度改变体系的温度,则有则有:A2T0 路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索3.3.2 相分离相分离o高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系,在一定条件下可分为两相在一定条件下可分为两相,其为一相为含聚合物其为一相为含聚合物较少的较少的“稀相稀相”,另一相为含聚合物较多的另一相为含聚合物较多的“浓相浓相”,这种现象称之为相分离这种现象称之为相分离o对于聚合物和溶剂都确定的体系对于聚合物和溶剂都确定的体系
5、,相分离发生与相分离发生与否同温度有关否同温度有关n高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生相分离相分离,该温度称为高临界共溶温度该温度称为高临界共溶温度(UCST)n高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生相分离相分离,该温度称为低临界共溶温度该温度称为低临界共溶温度(LCST)路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索Tj j2Two phaseLCSTOne phaseTj j2UCSTTwo phaseTj j2Two phaseOne phaseLCSTUCSTTwo ph
6、aseTwo phaseOne phaseLCSTUCSTTj j2路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索热力学分析热力学分析假设体系的总体积为假设体系的总体积为V,格子的摩尔体积为格子的摩尔体积为体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢?如果溶解过程吸热如果溶解过程吸热,如果溶解过程放热如果溶解过程放热,D DGM/RTj j201.0D DGM-j j2关系曲线与关系曲线与x和和c c1的大小有关的大小有关,当当x一定时一定时:当当c c1 TC时时当当c c1=c c1C 或或 T=TC时时当当c c1 c c1C 或或 T c c1C
7、 或或 T 1时时路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索确定确定 温度的另一种方法温度的另一种方法在相分离的临界状态在相分离的临界状态路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索3.3.3 聚合物共混物的相分离聚合物共混物的相分离设设A、B两种高分子链中分别含有两种高分子链中分别含有xA和和xB个链段，高分子的个链段，高分子的物质的量分别为物质的量分别为nA和和nB设设A、B两种高分子链段的摩尔体积相等，均为两种高分子链段的摩尔体积相等，均为 ,体系的体系的总体积为总体积为V路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索D DGM/RTj jA或或
8、j jB01.0j jj j”j jaj jb当当c c1 TC时时当当c c1=c c1C 或或 T=TC时时当当c c1 c c1C 或或 T xB,Slip to B partj jAc c1路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索高分子的相对分子质量分级高分子的相对分子质量分级Dissolution method 溶解法溶解法Settling method 沉淀法沉淀法Cooling method 冷却法冷却法溶解分级溶解分级沉淀分级沉淀分级冷却分级冷却分级路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索Discussion 2(1)c c1C随试样的分子量
9、的增大而减小随试样的分子量的增大而减小(2)高分子的高分子的xA和和xB都很大都很大,c c1C值很小值很小(3)对于大多数高分子共混物对于大多数高分子共混物,c c1 c c1C,它们是不相容的它们是不相容的路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索增容的方法增容的方法(1)原位增容原位增容Nylon/PPMAH grafted into PP(2)加入第三组分加入第三组分PS/PMMAPS-b-PMMAPS/NylonPS-g-PEOPE/PPEPR路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索Discu
10、ssion 3相分离机理相分离机理j jA or j jBc c1j jj j”j jaj jbD DGMj jA or j jB(1)旋节线机理旋节线机理j ja j jA j jb相分离是自发且连续的相分离是自发且连续的,随着时随着时间的延长间的延长,两相组成差别增大两相组成差别增大,直直至各自接近平衡浓度至各自接近平衡浓度(j j和和jj”)(2)成核与生长机理成核与生长机理j j j jA j ja 或或 j jb j jA j j”相分离不是自发的相分离不是自发的,但在震动、杂质但在震动、杂质或过冷条件下会零星成核或过冷条件下会零星成核,其它高分其它高分子会扩散至核进行生长子会扩散至
11、核进行生长,直至组成为直至组成为平衡浓度平衡浓度路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索PPO/SEBS-g-MAH合金合金旋节线机理旋节线机理双连续相双连续相网状结构网状结构PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从时冲击强度从70J/M（纯（纯PPO）增加到）增加到1000J/M路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索PVC/CPE合金的相态结构合金的相态结构 成核生长机理成核生长机理海岛结构海岛结构PVC/CPE=85/15时冲击强度从时冲击强度从60J/M（纯（纯PVC）提高到提高到500J/M路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾
12、将上下而求索3.4 聚合物的浓溶液聚合物的浓溶液o增塑增塑 PlasticizationnPVC adds DOP(Dioctyl phthalate)邻苯邻苯二甲酸二辛酯二甲酸二辛酯o溶液纺丝溶液纺丝 Solvent Spinningn熔融纺丝熔融纺丝 Melt spinningn溶液纺丝溶液纺丝 Solvent spinningo凝胶凝胶 Gel 和和 冻胶冻胶 Gelation路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索高聚物的增塑高聚物的增塑 Plasticization增塑剂增塑剂Plasticizer:添加到线形高聚物中使其塑性增添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质加
13、的物质聚合物聚合物增塑剂增塑剂聚氯乙烯聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素硝酸纤维素樟脑，樟脑，DBP，蓖麻油，蓖麻油醋酸纤维素醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP天然橡胶天然橡胶矿物油，煤焦油矿物油，煤焦油路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索吾将上下而求索增塑剂的选择增塑剂的选择o互溶性互溶性n一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。o有效性有效性n由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。耐热性和抗张强度。o耐久性耐久性n为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。求增塑剂稳定地保存在制品中。
