高分子的合成反应课件.ppt

1、武汉大学印刷与包装系武汉大学印刷与包装系制印化学基础制印化学基础2010级印刷工程班级印刷工程班2011-2-24l谢布克大学谢布克大学-OAI纳米印刷光刻机纳米印刷光刻机:(1)纳米印刷系统纳米印刷系统;(2)高分子材料高分子材料微流体的微流体的OAICLiPP模块。模块。u水印刷图文装饰材料：水印刷图文装饰材料：（1）先进水印刷技术工艺）先进水印刷技术工艺（2）在无毒无害）在无毒无害高分子材料高分子材料等表面，直接等表面，直接采用纯溶性植物油墨制作图纹。采用纯溶性植物油墨制作图纹。本章学习要求本章学习要求了解高分子合成反应的基本内容；掌握自由加成反应的原理（重点和难点）理解离子加成和配位加

2、成反应的原理了解高分子合成反应的方法（乳液聚合和悬浮聚合方法）理解缩聚反应的原理和实施方法高分子合成反应高分子合成反应CH2CONHNH CH255COn()()n 合成反应类型合成反应类型 按基本反应分：加聚（无小分子产生）缩聚（同时伴随有小分子产物）开环聚合：连锁开环；逐步开环 高分子转化 按反应机理分：连锁聚合（引发的单体很快转化为聚合物）逐步聚合（单体分阶段逐渐转化为聚合物）高分子合成反应的类型高分子合成反应的类型第第2章章 高分子的合成反应高分子的合成反应 连锁聚合连锁聚合-重要的一类链式聚合反应重要的一类链式聚合反应各种类型的链式聚合反应一般都是由链引发、各种类型的链式聚合反应一般

3、都是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应组成。链增长、链转移和链终止等基元反应组成。按反应活性中心的性质，链式聚合又可分为自按反应活性中心的性质，链式聚合又可分为自由基型、正离子型、负离子型、配位型等。由基型、正离子型、负离子型、配位型等。NextBack2.1 自由基聚合自由基聚合自由基聚合机理自由基聚合机理引发剂和引发反应引发剂和引发反应共聚反应共聚反应NextBack自由基如何产生，自由基如何产生，反应如何进行？反应如何进行？自由基的活性与反应自由基的活性与反应 只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基 如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基 有两个未成对电子时，称为双（自

4、由）基 原子自由基原子自由基 分子自由基分子自由基 离子自由基离子自由基 电中性的化合物残基电中性的化合物残基 1.自由基的化学反应自由基的化学反应 自由基加成反应自由基加成反应 自由基偶合反应自由基偶合反应 自由基歧化反应自由基歧化反应 自由基分解反应自由基分解反应.COO+CO2 自由基转移反应自由基转移反应.RR.+RRR+R2.自由基聚合的机理自由基聚合的机理 自由基聚合是链式连锁聚合自由基聚合是链式连锁聚合 至少由三个基元反应组成至少由三个基元反应组成 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 还可能伴有链转移等反应还可能伴有链转移等反应 初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基（

5、1）链引发反应链引发反应 吸热吸热放热放热 引发剂引发剂 单体分子单体分子 初级自由基初级自由基 引发剂分解为吸热反应引发剂分解为吸热反应 反应的活化能较高，约为反应的活化能较高，约为100170 kJ/mol 反应速率较慢反应速率较慢 分解速率常数一般为：分解速率常数一般为：104106/s 引发剂分解反应引发剂分解反应-控制总的链引发反应速率控制总的链引发反应速率初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基 单体分子单体分子 初级自由基与单体加成，生成单体自由基是打初级自由基与单体加成，生成单体自由基是打开烯类单体的开烯类单体的键、生成键、生成键的过程，键的过程，是放热反应是放热反应 反应活

6、化能较低，约反应活化能较低，约2034 kJ/mol 反应速率常数很大，反应速率常数很大，是非常快的反应。是非常快的反应。R.+MRMRM.单体自由基单体自由基(2)链增长反应链增长反应 单体自由基加成反应的方向？（氯乙烯加成）头尾结构头尾结构 头头结构头头结构 尾尾结构尾尾结构 例 如（3）链终止反应）链终止反应消耗自由基消耗自由基 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 单基终止单基终止-消耗一个引发剂自由基消耗一个引发剂自由基 双基终止双基终止-偶合终止偶合终止;歧化终止歧化终止 RCH2CH.X+RRCH2CHRXRCH2CH.X+X.CH CH2RXCHCH2RRCH2CHXRCH2CH

7、.X+X.CH CH2RRCH2CHX2+RCHX=CH双基终止后，高分子结构？双基终止后，高分子结构？双基终止双基终止-偶合终止偶合终止;歧化终止歧化终止 偶合终止偶合终止-有一个头头结构单元中，有一个头头结构单元中，聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。生成的大分子的两端即为引发剂残基。歧化终止歧化终止-聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基，各自含有一个引发剂残基端基，而链端的化学结构两个大分子互不相同，而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基

8、，另一个是不饱和端基。一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。终止的方式终止的方式 -单体结构和聚合温度单体结构和聚合温度 取代基大取代基大-歧化终止的可能性增加歧化终止的可能性增加 聚合温度低聚合温度低-有利于偶合终止反应有利于偶合终止反应 单体单体 聚合温度聚合温度 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 苯乙烯苯乙烯 060 100 0 对氯苯乙烯对氯苯乙烯 60、80 100 0对甲氧基苯乙烯对甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60

9、15 85乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 90 100（4）链转移反应）链转移反应 向单体转移向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移向引发剂转移 向大分子转移向大分子转移 1 向单体转移向单体转移+=CH2CHX+X.CHCH2XCHCH2C=.CH2XCHCHX=+HC.CH3X 2 向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移+X.CHCH2CH2X+YZCHYZ3 向引发剂转移向引发剂转移 4 向大分子转移向大分子转移+X.CHCH2.CH2X+CHRRR2X+X.CHCH2CHCH2.CH2CH2X+XCH2C链转移反应对聚合速率和聚合度的

10、影响链转移反应对聚合速率和聚合度的影响n若新生成的自由基活性与原自由基相同，则再若新生成的自由基活性与原自由基相同，则再引发和增长，聚合速率不变引发和增长，聚合速率不变n若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现缓聚若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现缓聚现象现象n若新生成的自由基很稳定，不能再引发增长，若新生成的自由基很稳定，不能再引发增长，就成为阻聚反应就成为阻聚反应n链转移反应对聚合速率和聚合度的影响有多种链转移反应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况情况工业生产中工业生产中n聚合中聚合中经常发生经常发生的是正常链转移反应的是正常链转移反应 n工业生产中可利用链转移反应控制分子量工业生产中可利用

11、链转移反应控制分子量 n例例 如如 n利用利用温度温度对对单体链转移单体链转移的影响调节聚氯乙烯的影响调节聚氯乙烯 的分子量的分子量 n利用利用硫醇链转移剂硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量控制丁苯橡胶的分子量 n乙烯和乙烯和四氯化碳四氯化碳经调聚反应和进一步反应可经调聚反应和进一步反应可 制备各种氨基酸等制备各种氨基酸等 3.自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征 自由基反应在微观上可以明显区分成链的自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发引发、增长增长、终止终止、转移转移等基元反应。其中引发速率最等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：小，是控制总聚合速率的关键。可概括

12、为：慢引慢引发发、快增长快增长、速终止速终止，易转移易转移。只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有系中只有单体单体和和聚合物聚合物组成。组成。延长反应时间主要延长反应时间主要提高转化率提高转化率，对分子量影响较，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。小，凝胶效应将使分子量增加。少量（少量（0.01%0.1%）阻聚剂足以使自由基聚）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。合反应终止。单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数物和一些杂环化合物大多数在热力学上在热力学上能够聚合能够聚合 然而，各种单

13、体对然而，各种单体对不同聚合机理的选择不同聚合机理的选择性性具有较大的差异具有较大的差异4.单体结构与聚合类型单体结构与聚合类型例例 如如 氯乙烯氯乙烯只能进行自由基聚合只能进行自由基聚合 异丁烯异丁烯只能进行正离子聚合只能进行正离子聚合甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚合和配却可进行自由基、负离子、正离子聚合和配位聚合等位聚合等 上述差异，上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应取决于取代基的电子效应和位阻效应一般为烯烃 C=C 取代基

14、越大，越不易生成自由基；取代基对称分布在双键两端比集中在一端更难。CH2=CHX CH2=CXY,若X,Y为弱吸电子基或能与双键共轭的易按自由基历程进行，若为强吸电子基或给电子基，则易发生离子聚合。NextBack引发剂和引发反应引发剂和引发反应 引发反应是使烯类单体生成自由基的化学过程。引发反应是使烯类单体生成自由基的化学过程。初级自由基可用光、热或高能辐射直接作用于单初级自由基可用光、热或高能辐射直接作用于单体而生成。体而生成。但更经常使用的是引发剂引发剂分子含有弱键，但更经常使用的是引发剂引发剂分子含有弱键，热分解产生两个初级自由基热分解产生两个初级自由基1.引发剂的种类引发剂的种类 偶

15、氮类引发剂偶氮类引发剂 有机过氧化物类引发剂有机过氧化物类引发剂 无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂 氧化还原引发体系氧化还原引发体系2.引发剂的选择引发剂的选择 首先，按聚合方法选择引发剂类型首先，按聚合方法选择引发剂类型 本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂 乳液聚合则选用水溶性引发剂乳液聚合则选用水溶性引发剂 第二，选择半衰期第二，选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂与聚合时间同数量级或相当的引发剂 第三，选择适当的引发剂量第三，选择适当的引发剂量 引发剂浓度引发剂浓度 I 不仅影响聚合速率，还影响产物不仅影响聚合速率，还影响产物 的分子

16、量的分子量通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度 其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对 聚合物色泽的影响等聚合物色泽的影响等3.其它引发作用其它引发作用 热引发聚合热引发聚合 不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合为热引发聚合，或简称热聚合 光引发聚合光引发聚合 许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而引发聚合，这称做光引发聚合引发聚合，这称做光引发聚合 高能辐射引发聚合高能辐射引发聚合 光引发聚合光引发聚合 光量

17、子能量光量子能量 Planck常数常数 光速光速 光的频率光的频率 光的波长光的波长 n光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合两种光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合两种 直接光引发聚合直接光引发聚合光量子光量子 单体分子单体分子 激发态激发态 自由基自由基 光敏聚合光敏聚合 光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解成自由基光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解成自由基而引发单体聚合即光敏聚合而引发单体聚合即光敏聚合 光敏聚合有光敏引发剂光敏聚合有光敏引发剂直接直接引发聚合，及光敏引引发聚合，及光敏引发剂发剂间接间接引发聚合两种引发聚合两种 甲基乙烯基甲酮和安息香甲基乙烯基甲酮和安息香UV油墨的干燥过程：

18、油墨的干燥过程：光化反应：光引发剂光化反应：光引发剂 自由基自由基链式反应：自由基使油墨中的不饱和多官能团预链式反应：自由基使油墨中的不饱和多官能团预聚物，多官能团交联剂，活性稀释剂相互交联成三聚物，多官能团交联剂，活性稀释剂相互交联成三维网状结构的固态干燥墨膜。维网状结构的固态干燥墨膜。UV干燥的优缺点：干燥的优缺点：优点：干燥快，不会造成粘脏，无溶剂挥发，不优点：干燥快，不会造成粘脏，无溶剂挥发，不易在机上起皮，干燥不受承印物，润版液的易在机上起皮，干燥不受承印物，润版液的pH值的值的影响，成膜质量高有光泽。影响，成膜质量高有光泽。缺点：投资大、成本高、产生臭氧等。缺点：投资大、成本高、产

19、生臭氧等。光聚合特点光聚合特点 光引发反应极易控制光引发反应极易控制，光照光灭光照光灭，自由基能在极短，自由基能在极短的时间内及时生灭，的时间内及时生灭，光强度光强度容易控制和测定，研究容易控制和测定，研究实验重复性好，产物纯净。常用来测定自由基寿命、实验重复性好，产物纯净。常用来测定自由基寿命、链增长、链终止反应速率常数链增长、链终止反应速率常数 光引发聚合总的活化能低光引发聚合总的活化能低，可在较低温度下聚合。，可在较低温度下聚合。光引发聚合在工业上应用不多，但在印刷版、光固光引发聚合在工业上应用不多，但在印刷版、光固化油墨、光刻胶和集成电路的制造上，感光树脂已化油墨、光刻胶和集成电路的制

20、造上，感光树脂已得到广泛应用得到广泛应用 共聚合反应共聚合反应 均聚均聚 由一种单体进行的聚合反应称为均聚，形成的聚合物由一种单体进行的聚合反应称为均聚，形成的聚合物称做称做均聚物均聚物，均聚物只由一种单体单元组成。，均聚物只由一种单体单元组成。共聚合共聚合 由两种或两种以上的单体共同参加的聚合反应，称做由两种或两种以上的单体共同参加的聚合反应，称做共聚合。共聚合所形成的聚合物含有两种或多种单体单元，共聚合。共聚合所形成的聚合物含有两种或多种单体单元，这类聚合物称做这类聚合物称做共聚物共聚物 由由两种单体两种单体进行的进行的二元链式二元链式共聚合是共聚合反应的基本体共聚合是共聚合反应的基本体系

21、。系。自由基连锁共聚自由基连锁共聚聚合物中有两种或多种单体单元 (M1)a(M2)b(M1)a(M2)b a=b=a=b 交替共聚 a b a b 数值很大（几百以上）嵌段共聚 数值小（百以内）无规共聚M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1M2M2M2M2接枝共聚接枝共聚ABS树脂即为在聚丁二烯的主链上树脂即为在聚丁二烯的主链上接有苯乙烯、丙烯氰共聚的枝接有苯乙烯、丙烯氰共聚的枝特性：性能较均聚有很大的改善优势互补，如ABS树脂等。可使一些自身不能聚合的单体（丁二烯酸酐、1，2-二苯乙烯）与其他单体（烯烃）聚合，甚至某些无机物CO、SO2 能与烯烃共聚。通过共聚合，改变聚合物的结构，改变聚合

22、物的诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。表表 典型的共聚物及其性能和用途典型的共聚物及其性能和用途主主单单体体第二单体改进的性能和主要性能乙乙烯烯乙酸乙烯酯增加柔性，软塑料,可作聚氯乙烯共混料乙乙烯烯丙烯破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶异异丁丁烯烯异戊二烯引入双键供交联用，丁基橡胶丁丁二二烯烯苯乙烯增加强度，耐磨耗，通用丁苯橡胶丁丁二二烯烯丙烯腈增加耐油性，丁腈橡胶苯苯乙乙烯烯丙烯腈提高抗冲强度，增韧塑料氯氯乙乙烯烯乙酸乙烯酯增加塑性和溶解性能，塑料和涂料四四氟氟乙乙烯烯全氟丙烯破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯苯乙烯改善流动性和加工性能，模塑料

23、丙丙烯烯腈腈丙烯酸甲酯衣康酸改善柔软性和染色性能，合成纤维2.2 正碳离子聚合正碳离子聚合 1839年首次年首次-用四氯化锡可使苯乙烯聚合，是正离子型用四氯化锡可使苯乙烯聚合，是正离子型聚合，但当时不清楚，没有高分子概念。聚合，但当时不清楚，没有高分子概念。1873年年-用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合。用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合。1884年年-Whitemere研究了强酸催化使烯烃生成低分子量研究了强酸催化使烯烃生成低分子量聚合物，第一次提出正离子的概念。聚合物，第一次提出正离子的概念。而后研究了异丁烯的正离子聚合反应，阐明了聚合反应的而后研究了异丁烯的正离子聚合反应，阐明了聚合反应的机理

24、，研究了温度、溶剂、催化剂、助催化剂等对聚合反机理，研究了温度、溶剂、催化剂、助催化剂等对聚合反应速率和分子量的影响，推动了丁基橡胶的工业生产。应速率和分子量的影响，推动了丁基橡胶的工业生产。2.2.1 正离子聚合的引发剂和单体正离子聚合的引发剂和单体 具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合 异丁烯（异丁烯（1）1,3-丁二烯（丁二烯（2）乙烯基醚（乙烯基醚（3）苯乙烯（苯乙烯（4）1-甲基苯乙烯（甲基苯乙烯（5）甲醛（甲醛（6）CH2=CH CH=CH2CH2=CH ORCH2=CHCH2=CCH3CH2OCH2=CCH3CH32.2.1 正离子

25、聚合的引发剂和单体正离子聚合的引发剂和单体 正离子型聚合适用的催化剂，又称引发剂，能与上述正离子型聚合适用的催化剂，又称引发剂，能与上述单体反应形成正碳离子活性中心。单体反应形成正碳离子活性中心。正离子型引发剂主要分成两大类正离子型引发剂主要分成两大类：一类是强质子酸一类是强质子酸 一类是路易士酸一类是路易士酸其主要代表化合物列在表其主要代表化合物列在表2.2-1中中表表2.21 正离子聚合引发剂正离子聚合引发剂 引发剂类型引发剂类型 主要化合物主要化合物 1强质子酸强质子酸 H2SO4,H3PO4,HCl,Cl3COOH 等等 2路易士酸路易士酸 BF3,BF3O(C2H5)2,BCl3,T

26、iCl4,TiBr4,AlCl3,SnCl4等等Lewis acid引发剂和共引发剂引发剂和共引发剂 Lewis acid引发剂需要诸如水，甲醇，甚至氯引发剂需要诸如水，甲醇，甚至氯代烃为共引发剂才能起作用。代烃为共引发剂才能起作用。BF3H2O+H(BF3OH)SnCl4+RClR(SnCl5)n为了减少副反应，正离子聚合几乎都在低温下为了减少副反应，正离子聚合几乎都在低温下进行，而且溶剂进行，而且溶剂必须必须是惰性的，不介入反应，且是惰性的，不介入反应，且须非常干燥。须非常干燥。2.2.2 正离子聚合反应机理正离子聚合反应机理正离子型聚合反应仍正离子型聚合反应仍属链式聚合属链式聚合，由：，

27、由：链引发，链引发，链增长，链增长，链转移链转移 链终止链终止 反应组成。反应组成。(1)链引发反应链引发反应由两步反应组成由两步反应组成，先由引发剂生成质子或碳正离子，先由引发剂生成质子或碳正离子，然后与单体加成形成单体碳正离子，然后与单体加成形成单体碳正离子，强质子酸在非水介质中通过离解产生质子，强质子酸在非水介质中通过离解产生质子，H2SO4 H+HSO4-HClO4 H+ClO4-HCl H+Cl-离解离解(1)链引发反应链引发反应 Lewis酸引发剂是与助催化剂反应之后，离解产生酸引发剂是与助催化剂反应之后，离解产生质子，如下列反应式所示：质子，如下列反应式所示：BF3+H2OF3B

28、 OH2F3BOHH+BF3+CH3OHF3B OCH3HF3BOCH3+_+H+SnCl4+H2OCl4SnCl4SnOH_+HOH2质子质子向单体加成形成单体碳正离子向单体加成形成单体碳正离子 引发剂分子向单体加成实际是引发剂离子引发剂分子向单体加成实际是引发剂离子对向双键加成对向双键加成H X +CH2=C HCH2 C XRRRR(2)链增长反应链增长反应 单体在正负离子对中间插入，与碳正离子加成形单体在正负离子对中间插入，与碳正离子加成形成碳碳单键，增长反应连续重复进行，形成长链成碳碳单键，增长反应连续重复进行，形成长链高分子。高分子。C XR+CH2CRRRRCCH2RRC XRC

29、H3CH3（3）链转移反应）链转移反应 聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。向向单体单体进行链转移反应：进行链转移反应：CCH3CH3CH2 C X +CH2CH3CH3CH3CH2CH2 C +CH3CH3CH3CX（3）链转移反应）链转移反应 也能向反离子进行链转移反应：也能向反离子进行链转移反应：CH3CH3CH2CBF3OHCH2CH3CCH2+HBF3OH（4）链终止反应）链终止反应1.与反离子（引发剂产生）结合的终止反应，如：与反离子（引发剂产生）结合的终止反应，如：CF3CH2 CH OCOCH2 CHO OCCF3CH2CCH3CH3(C

30、H3)3AlClCH2CCH3CH3CH3+(CH3)2AlCl（4）链终止反应）链终止反应2.添加终止剂的链终止反应，添加终止剂的链终止反应，通常加入水、醇、胺等质子化通常加入水、醇、胺等质子化试剂来终止正离子聚合反应，试剂来终止正离子聚合反应，过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定，不能再引发聚合过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定，不能再引发聚合而终止反应。而终止反应。CH3CH3CCH2X+H2O+CH3CH3CCH2OHH X正离子聚合的特点是快引发、快增长、极易链转移正离子聚合的特点是快引发、快增长、极易链转移和较难终止，常需加入终止剂。和较难终止，常需加入终止剂。2.3 负碳离子聚合

31、1877-Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合在碱存在下使环氧乙烷开环聚合 1949-液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛 聚合，提出负离子聚合机理聚合，提出负离子聚合机理 1952-定量的动力学研究。定量的动力学研究。1956-Szwarc报导了负离子活性聚合反应报导了负离子活性聚合反应 可以合成特定结构的聚合物，如可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物体丁苯橡胶

32、、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业树脂等的工业化生产化生产。231 负离子聚合适用的引发剂和单负离子聚合适用的引发剂和单体体n能进行负离子型聚合的典型单体能进行负离子型聚合的典型单体:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和和 丙烯腈等。丙烯腈等。n这一类单体都这一类单体都系系共轭体系共轭体系或或具有具有 吸电子基团吸电子基团，使双键电子云密度减少，使双键电子云密度减少n 适合负离子活性中心与双键进行加成反应。适合负离子活性中心与双键进行加成反应。负离于聚合适用的引发剂列在下表中负离于聚合适用的引发剂列在下表中负离子聚合的常用引发剂负离子聚合的常用引发剂 引发剂类型引发剂类型 分子式或

33、例子分子式或例子1.碱金属悬浮体系碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.有机自由基负离子有机自由基负离子 萘钠引发剂萘钠引发剂3.烷基或芳基锂试剂烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li4.格氏试剂格氏试剂 RMgX(R烷基，或芳基烷基，或芳基)5.烷基铝烷基铝 AlR32.3.2 负离子聚合反应机理负离子聚合反应机理负离子型聚合仍属链式聚合反应，由：负离子型聚合仍属链式聚合反应，由：链引发链引发链增长链增长 基元反应组成基元反应组成。（1）链引发反应）链引发反应引发剂与单体双键加成生成负离子单体引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应：活性中心，这就

34、是引发反应：CH2CH+RMRCH2YHCMY上式中上式中 M 代表金属，代表金属，Y 基是吸电子基团，基是吸电子基团，有利于引发剂中碳负离子的进攻有利于引发剂中碳负离子的进攻（2）链增长反应）链增长反应 单体能连续地插入在离子对中间，与链未端碳单体能连续地插入在离子对中间，与链未端碳负离子加成，这就是链增长反应，负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。生，链增长反应就停止了。CH2RCM+CH2CHHRCH2HC CH2YMCHYYY链终止反应 难或无 活性链末端与偶然的

35、，或者是故意加入的水，二氧化碳、醇或其大含质子试剂相遇时，则发生链终止反应。HOHCH2CH2CH2CH2+LiOH+RCOOLiCH2CLiHCO2ROHRCOOHCH2CH2CH2CH2COO Li+LiORu体系中无终止试剂，则活性中心能长期保持活性高聚物 这一活性高聚物在加入新单体后会继续聚合聚合物分子设计（嵌段共聚物、星形、梳形、遥爪聚合物），但活性聚合实际上也只能保持几天，极微量的质子型杂质及玻璃表面的Si OH也是终止剂2.4 络合聚合络合聚合 1953年德国化学家Natta发现烷基铝中加入TiCl4 或 VCl4 后在常压常温下，Ziegler发现高压下，乙烯能和烷基铝反应生成

36、有机金属齐聚无或聚乙烯。1954年意大利化学家可使丙烯等a-烯烃聚合，得到结晶性好、熔点高、分子量高的聚合物立体规整性、定向聚合2.4.1 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性 同分异构体：-CH 2-CH-OH-n-CH 2-CH2 O-n 立体异构体：A 光学异构体全同立构，间同立构，无规立构全同立构RRRR或SSSS间同立构RSRSRR无规立构RRSRSRSSS B 几何异构体C 有规立构聚合物的性质：高顺式1，4加成聚丁二烯聚异戊二烯橡胶 高反式1，4加成聚双烯 塑料 纤维素和直链淀粉的结构纤维素和直链淀粉的结构OCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOOCH2OHOHOHOOCH

37、2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOnOCH2OHOHOHO重复单元重复单元n纤维素：重复单元为对双间规立构，1，4键连接是反式的结晶度、强度高，溶解度低，不易水解-结构性材料 淀粉：叠双等规立构，1，4键连接是顺式的易水解、结晶性差2.4.2 机理机理 2.4.2.1 链引发：单体与金属配位并极化，然后插入金属-碳键之间 Cat+-R-+CH2=CHCH3 Cat+-CH2-CH(CH3)R 2.4.2.2 链增长：单体插入金属-碳键之间Cat+-CH2-CH(CH3)R +nCH2=CH(CH3)Cat+-CH2-CH(CH3)CH2-CH(CH3)n R 向单体

38、链转移 形成氢化物自发终止：Cat+-CH2-CH(CH3)CH2-CH(CH3)n R Cat+-H +CH2=CH(CH3)CH2-CH(CH3)n R 2.4.2.3 链终止链终止2.5 聚合方法聚合方法 2.5.1 引言引言 2.5.2 本体聚合本体聚合 2.5.3 溶液聚合溶液聚合 2.5.4 悬浮聚合悬浮聚合 2.5.5 乳液聚合乳液聚合2.5.1 引引 言言 n本体聚合本体聚合n溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合n乳液聚合乳液聚合 单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 单体在水中以乳液状态进行的单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由

39、聚合，体系主要由单体单体、引发引发剂剂、水水及及乳化剂乳化剂等组成等组成 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成 单体单体本身，加入（或不加）少本身，加入（或不加）少量量引发剂引发剂的聚合的聚合 将将单体单体和和引发剂引发剂溶于适当溶于适当溶剂溶剂中进行的聚合中进行的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由合，体系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水和和分散剂分散剂四组分组成四组分组成 2.5.2 乳液聚合乳液聚合n概概 述述n乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用n乳液聚合机理乳液聚合机理(1)概概 述述 n定义

40、：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法水中分散成乳状液进行聚合的方法n在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提高的一些因素，往往使产物分子量降低。但在高的一些因素，往往使产物分子量降低。但在乳液聚合中，因该聚合方法具有特殊的反应机乳液聚合中，因该聚合方法具有特殊的反应机理，速率和分子量可同时较高。理，速率和分子量可同时较高。n乳液聚合的粒径约为乳液聚合的粒径约为0.050.2 um，比悬浮聚，比悬浮聚合物合物(0.050.2 mm)要小得多。要小得多。n主要组分：单体、水、水溶性引发剂及

41、乳化剂主要组分：单体、水、水溶性引发剂及乳化剂乳液聚合的主要优点乳液聚合的主要优点n以水为分散介质价廉安全以水为分散介质价廉安全。乳液的粘度低，且与聚。乳液的粘度低，且与聚合物的分子量及聚合物的含量无关，这有利于搅拌、合物的分子量及聚合物的含量无关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续生产；也特别适宜于制备粘传热及输送，便于连续生产；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。性较大的聚合物，如合成橡胶等。n聚合速率快，产物分子量高聚合速率快，产物分子量高，在较低温度下聚合。，在较低温度下聚合。n适用于直接使用乳液的场合适用于直接使用乳液的场合，如水乳漆、粘合剂、，如水乳漆、粘合剂、纸张、皮

42、革及织物处理剂等。纸张、皮革及织物处理剂等。乳液聚合的缺点乳液聚合的缺点n当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高n产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能n乳液聚合多用于生产丁苯、丁腈及氯丁等合成橡乳液聚合多用于生产丁苯、丁腈及氯丁等合成橡胶，也广泛用于制造涂料、粘合剂及纸张和织物胶，也广泛用于制造涂料、粘合剂及纸张和织物等的处理剂等，如等的处理剂等，如 PVAc乳液、丙烯酸酯类涂料乳液、丙烯酸酯类涂料和粘合剂等。其它如糊状和粘合剂等。其它如

43、糊状PVC树脂，苯乙烯、甲树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体都可用此法聚基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体都可用此法聚合。合。(2)乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合的主要组分及其作用n单体、分散介质（通常为水）、引发剂和乳化剂单体、分散介质（通常为水）、引发剂和乳化剂。n单体一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比通常单体一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比通常为为70/3040/60。n常用引发剂是过硫酸盐类、常用引发剂是过硫酸盐类、H2O2等水溶性引发剂。等水溶性引发剂。有效温度为有效温度为4080。n合成橡胶生产中，常采用氧化还原引发体系，合成橡胶生产中，常采用氧化还原引发体系，n

44、不溶于水的氢过氧化物不溶于水的氢过氧化物n溶于水的还原剂两个组分溶于水的还原剂两个组分.n分解活化能较低，聚合温度较低，如分解活化能较低，聚合温度较低，如510。乳化剂是乳液聚合的重要组分乳化剂是乳液聚合的重要组分n它可以使互不相溶的油（单体）水转变为相它可以使互不相溶的油（单体）水转变为相当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。n乳化剂的乳化作用，在于它的乳化剂的乳化作用，在于它的 分子是由亲水的极性基团和疏分子是由亲水的极性基团和疏 水的（亲油）非极性基团水的（亲油）非极性基团(一般一般 为烃基）构成的为烃基）构成的。亲油基亲油基 亲水基亲水基 n 根据

45、极性基团的性质，乳化剂可分为阴离子型、根据极性基团的性质，乳化剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型四类。阳离子型、两性型及非离子型四类。乳化剂的作用乳化剂的作用n典型的乳液聚合体系中，典型的乳液聚合体系中，n胶束浓度约为胶束浓度约为 10171018个个/cm3，n单体液滴数约为单体液滴数约为 10101012个个/cm3，n可见胶束数比单体液滴数要多得多可见胶束数比单体液滴数要多得多n乳化剂的作用为乳化剂的作用为n降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴n吸附在液滴表面形成保护膜吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定使乳液得以稳定n增溶作用，使部

46、分单体溶于胶束内增溶作用，使部分单体溶于胶束内。(3)乳液聚合机理乳液聚合机理n聚合场所聚合场所 n成核机理成核机理n聚合过程聚合过程 聚合场所聚合场所n乳液聚合使用水溶性引发剂，在水中分解产生自由乳液聚合使用水溶性引发剂，在水中分解产生自由基，将在何种场所引发单体聚合基，将在何种场所引发单体聚合?n聚合前，聚合前，n大部分乳化剂形成胶束，直径约大部分乳化剂形成胶束，直径约 45 nm，数约数约1017-1018个个/cm3，比表面积，比表面积1015 cm2/cm3,n大部分单体分散成液滴，直径约大部分单体分散成液滴，直径约 1000 nm，数约数约1010-1012个个/cm3，比表面积，

47、比表面积104 cm2/cm3；n极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中。极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中。n引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多。实验证实，单体几率比进入胶束的几率要小得多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少液滴中形成的聚合物量极少(1)，说明单体液滴，说明单体液滴不是主要聚合场所。不是主要聚合场所。n聚合发生在胶束内。聚合发生在胶束内。n高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，n胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度），胶束内单体浓度较高（相当于本体单体

48、浓度），n是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，n此时体系中含有三种粒子：此时体系中含有三种粒子：单体液滴单体液滴、发生聚合的发生聚合的胶束胶束-成聚合物成聚合物乳胶粒乳胶粒，及未发生聚合的，及未发生聚合的胶束胶束。n随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。单体又重复溶解到水中。成核机理成核机理两种可能的成核机理两种可能的成核机理 n胶束成核胶束成核-初级自由基或水相中形成的短链自由初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长基由水相扩散进入胶束引发增长n均相成核

49、均相成核-水相中形成的短链自由基从水相中沉水相中形成的短链自由基从水相中沉淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长n两种成核过程的相对重要性两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯的剂浓度低时，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯的乳液聚合，反之则有利于胶束成核。如苯乙烯的乳液聚合，反之则有利于胶束成核。如苯乙烯的乳液聚合。乳液聚合。聚合过程聚合过程 n乳胶粒生成期（成核期）乳胶粒生成期（成核期）-聚合速率增加聚合速率增加n乳胶粒数增加

50、乳胶粒数增加；单体液滴不变；胶束数减少；单体液滴不变；胶束数减少n胶束全部消失是该阶段结束的标志胶束全部消失是该阶段结束的标志n1017-1018个个/cm3-1014-1015个个/cm3，0.1%乳胶粒。乳胶粒。n恒速期恒速期-乳胶粒乳胶粒 (6-10-50-100nm)n胶束消失起到单体液滴消失为止胶束消失起到单体液滴消失为止 n乳胶粒数乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定恒定，聚合速率也恒定n降速期降速期-乳胶粒乳胶粒 (50-200nm)n单体单体浓度减少，速率逐渐减少浓度减少，速率逐渐减少第二章第二章 高分子合成反应高分子合成反应 2.6逐步聚合反应逐步聚合反应2.6.1 单体结构单体结构