1、3.23.2无机化合物结构无机化合物结构 特定的晶体结构对晶体性能的影响特定的晶体结构对晶体性能的影响材料组成材料组成-结构结构-性能之间的相互关系性能之间的相互关系本节介绍以下内容：本节介绍以下内容：n一、一、AXAX型结构，型结构，n二、二、AXAX2 2型结构，型结构，n三、三、A A2 2X X3 3型结构，型结构，n四、四、ABOABO3 3型结构，型结构，n五、五、ABAB2 2O O4 4型（尖晶石，型（尖晶石，spinellespinelle）结构）结构一、一、AXAX型结构型结构 AXAX型结构主要有型结构主要有CsClCsCl，NaClNaCl，ZnSZnS，NiAsNiA
2、s等类型等类型的结构，其键性主要是的结构，其键性主要是离子键离子键，其中，其中CsClCsCl，NaClNaCl是典是典型的离子晶体型的离子晶体，NaClNaCl晶体是一种透红外材料；晶体是一种透红外材料；ZnSZnS带带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；有一定的共价键成分，是一种半导体材料；NiAsNiAs晶体晶体的性质接近于金属。的性质接近于金属。大多数大多数AXAX型化合物的结构类型符合正负离子半径型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系。只有少数化合物在比与配位数的定量关系。只有少数化合物在r r+/r/r-0.7320.732或或r r+/r/r-0.4140.41
3、4时仍属于时仍属于NaClNaCl型结构。如型结构。如KFKF，LiFLiF，LiBrLiBr，SrOSrO，BaOBaO等。等。表表3 3-2-1 AX-2-1 AX型化合物的结构类型与型化合物的结构类型与r r+/r/r-的关系的关系结构类型 r+/r-实例（右边数据为r+/r-比值）CsCl型 1.0000.732 CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 NaCl型 0.7320.414 KF 1.00 SrO 0.96 BaO 0.96 RbF 0.89 RbCl 0.82 BaS 0.82 CaO 0.80 CsF 0.80 PbBr 0.76 BaSe 0.75
4、NaF 0.74 KCl 0.73 SrS 0.73 RbI 0.68 KBr 0.68 BaTe 0.68 SrSe 0.66 CaS 0.62 KI 0.61 SrTe 0.60 MgO 0.59 LiF 0.59 CaSe 0.56 NaCl 0.54 NaBr 0.50 CaTe 0.50 MgS 0.49 NaI 0.44 LiCl 0.43 MgSe 0.41 LiBr 0.40 LiF 0.35 ZnS型 0.4140.225 MgTe 0.37 BeO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18 BeTe 0.17 1.NaCl1.NaCl型结构型结构 NaClNaCl属于
5、立方晶属于立方晶系（见系（见图图1 1-2-2-1-1），晶），晶胞参数的关系是胞参数的关系是a=b=ca=b=c，=90=90o o，点群，点群m3mm3m，空间群空间群Fm3mFm3m。结构中结构中ClCl离子作面心立方最离子作面心立方最紧密堆积，紧密堆积，NaNa+填充八填充八面体空隙的面体空隙的100%100%；n两种离子的配位数均为两种离子的配位数均为6 6；n配位多面体为钠氯八面体配位多面体为钠氯八面体NaClNaCl6 6 或氯钠八面体或氯钠八面体ClNaClNa6 6(阳离阳离子配位数由离子半径比决定，阴离子配位数子配位数由离子半径比决定，阴离子配位数 mCNmCNA A=nC
6、N=nCNX X A Am mX Xn n)；n八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；n一个晶胞中含有一个晶胞中含有4 4个个NaCl“NaCl“分子分子”，整个晶胞由，整个晶胞由NaNa离子和离子和ClCl离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/21/2晶胞长度晶胞长度穿插而成。穿插而成。图图1-2-1 NaCl晶胞图晶胞图对于晶体的结构描述方法有对于晶体的结构描述方法有3种：种：一个一个是坐标方法；是坐标方法；二是二是按球体的密堆积方法描述（按球体的密堆积方法描述（Cl-做立方密堆积，做立方密堆积，Na+处于全部
7、的八面体孔隙当中）；处于全部的八面体孔隙当中）；三是三是配位多面体连接方式（比较复杂的晶体使用此法：配位多面体连接方式（比较复杂的晶体使用此法：Na-Cl八面体采用共棱连接。）八面体采用共棱连接。）NaClNaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。常见的常见的NaClNaCl型晶体型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为的二价氧化物，化学式可写
8、为MOMO，其中，其中M M2+2+为二价金属为二价金属离子。结构中离子。结构中M M2+2+离子和离子和O O2-2-离子分别占据离子分别占据NaClNaCl中中NaNa+和和ClCl-离子的位置。这些离子的位置。这些氧化物有很高的熔点氧化物有很高的熔点，尤其是，尤其是MgOMgO（矿物名称方镁石），其熔点高达（矿物名称方镁石），其熔点高达28002800左右，是左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。2.CsCl2.CsCl型结构型结构 CsClCsCl属于立方晶系，点群属于立方晶系，点群m3mm3m，空间群，空间群Pm3mPm3m，如图，如图3 3-2-2-2
9、-2所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为均为8 8，晶胞分子数为，晶胞分子数为1 1，键性为离子键。，键性为离子键。CsClCsCl晶体结构晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移角线位移1/21/2体对角线长度穿插而成。体对角线长度穿插而成。图图3-2-2 CsCl晶胞图晶胞图CsCl3.3.立方立方ZnSZnS（闪锌矿，（闪锌矿，zincblendezincblende）型结构）型结构 闪锌矿属于立方晶系，点群闪锌矿属于立方晶系，点群3m3m，空间群，空间群F3mF3
10、m，其结构与金，其结构与金刚石结构相似，如图刚石结构相似，如图3 3-2-3-2-3所示。所示。结构中结构中S S2-2-离子作面心立方堆积离子作面心立方堆积，ZnZn2+2+离子交错地填充于离子交错地填充于8 8个个小立方体的体心，即小立方体的体心，即占据四面体空隙的占据四面体空隙的1/21/2，正负离子的配位正负离子的配位数均为数均为4 4。一个晶胞中有。一个晶胞中有4 4个个ZnS“ZnS“分子分子”。整个结构由。整个结构由ZnZn2+2+和和S S2-2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/41/4体对角线长体对角线长度穿插而成。度穿插而
11、成。由于由于ZnZn2+2+离子具有离子具有1818电子构型，电子构型，S S2-2-离子又易于变离子又易于变形，因此，形，因此，Zn-SZn-S键带有相当程度的共价键性质。键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型常见闪锌矿型结构有结构有BeBe，CdCd，HgHg等的硫化物，硒化物和碲化物以及等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuClCuCl及及-SiCSiC等。等。3.3.立方立方ZnSZnS（闪锌矿，（闪锌矿，zincblendezincblende）型结构）型结构 闪锌矿属于立方晶系，点群闪锌矿属于立方晶系，点群3m3m，空间群，空间群F3mF3m，其结构与金，其结构与金刚石结构相似，如图
12、刚石结构相似，如图3 3-2-3-2-3所示。所示。结构中结构中S S2-2-离子作面心立方堆积离子作面心立方堆积，ZnZn2+2+离子交错地离子交错地占据四面占据四面体空隙的体空隙的1/21/2，正负离子的配位数均为正负离子的配位数均为4 4。一个晶胞中有。一个晶胞中有4 4个个ZnS“ZnS“分子分子”。整个结构由。整个结构由ZnZn2+2+和和S S2-2-离子各一套面心立方格子沿离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移体对角线方向位移1/41/4体对角线长度穿插而成。体对角线长度穿插而成。由于由于ZnZn2+2+离子具离子具有有1818电子构型，电子构型，S S2-2-离子又易于变形，
13、因此，离子又易于变形，因此，Zn-SZn-S键带有相当程键带有相当程度的共价键性质。度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有常见闪锌矿型结构有BeBe，CdCd，HgHg等的硫化物，等的硫化物，硒化物和碲化物以及硒化物和碲化物以及CuClCuCl及及-SiC-SiC等。等。4.4.六方六方ZnSZnS（纤锌矿，（纤锌矿，wurtzite wurtzite）型结构及热释电性）型结构及热释电性（1 1）结构解析）结构解析 纤锌矿属于六方晶系，点群纤锌矿属于六方晶系，点群6mm6mm，空间群，空间群P6P63 3mcmc，晶胞结构如图，晶胞结构如图3 3-2-42-4所示。所示。结构中结构中S S2-2-
14、作六方最紧密堆积，作六方最紧密堆积，ZnZn2+2+占据四面体空隙的占据四面体空隙的1/21/2，ZnZn2+2+和和S S2-2-离子的配位数均为离子的配位数均为4 4。六方柱晶胞中。六方柱晶胞中ZnSZnS的的“分子数分子数”为为6 6，平行六，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为面体晶胞中，晶胞分子数为2 2。结构由。结构由ZnZn2+2+和和S S2-2-离子各一套六方格子穿离子各一套六方格子穿插而成插而成 。常见纤锌矿结构的晶体有常见纤锌矿结构的晶体有BeOBeO、ZnOZnO、CdSCdS、GaAsGaAs等晶体。等晶体。（2 2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应）纤锌矿结构与热释电性及声
15、电效应 某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性热释电性是指某些是指某些象六方象六方ZnSZnS的晶体，由于的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体与该晶体c c轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是实际上，这种晶体在
16、常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作热释电晶体可以用来作红外探测器红外探测器。纤锌矿型结构的晶体，如纤锌矿型结构的晶体，如ZnSZnS、CdSCdS、GaAsGaAs等和其它等和其它IIII与与IVIV族，族，IIIIII与与V V族化合物，制成半族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波。这样的半导导体器件，可以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。体材料具有声电效应。通过半导体进行声电相通过半导体进行
17、声电相互转换的现象称为互转换的现象称为声电效应声电效应。二、二、AXAX2 2型结构型结构 AXAX2 2型结构主要有型结构主要有萤石萤石（CaFCaF2 2，fluoritefluorite）型，）型，金红石金红石（TiOTiO2 2，rutilerutile）型和）型和方石英方石英（SiOSiO2 2，-cristobalite-cristobalite）型）型结构。其中结构。其中CaFCaF2 2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔助熔剂剂和和晶核剂晶核剂，在水泥工业中常用作，在水泥工业中常用作矿化剂矿化剂。TiOTiO2 2为集成光学为集成光学棱镜材
18、料，棱镜材料，SiOSiO2 2为光学材料和压电材料。为光学材料和压电材料。AXAX2 2型结构中还有一型结构中还有一种层型的种层型的CdICdI2 2和和CdClCdCl2 2型结构，这种材料可作固体润滑剂。型结构，这种材料可作固体润滑剂。AXAX2 2型晶体也具有按型晶体也具有按r r+/r/r-选取结构类型的倾向，见选取结构类型的倾向，见表表1-2-21-2-2。一般指能降低其物质的软化、熔化或一般指能降低其物质的软化、熔化或液化温度的物质。在冶金学中，其主要作液化温度的物质。在冶金学中，其主要作用是与矿物中的杂质结合成渣而与金属分用是与矿物中的杂质结合成渣而与金属分离，以达到熔炼或精炼
19、的目的。离，以达到熔炼或精炼的目的。晶核剂的存在，可以使材料有晶核剂的存在，可以使材料有部分析晶变为转变为整体析晶，不仅部分析晶变为转变为整体析晶，不仅加析晶速度，如使得微晶玻璃具有均加析晶速度，如使得微晶玻璃具有均匀而致密的显微结构。匀而致密的显微结构。能促进或控制能促进或控制陶瓷陶瓷结晶结晶化合物化合物的的形成形成或或反反应应而加入而加入配料配料中的中的物质物质。矿化剂加入量少，但能促进矿化剂加入量少，但能促进烧结烧结和改和改善制品某些性能。例如善制品某些性能。例如氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷中加入少量中加入少量氧化氧化镁镁为矿化剂，以抑制为矿化剂，以抑制晶粒晶粒异常长大，防止降低异常长大，防止降
20、低抗折抗折强度强度。表表1-2-2 AX2型结构类型与型结构类型与r+/r-的关系的关系 结构类型 r+/r-实例（右边数据为 r+/r-比值）萤石（CaF2）型 0.732 BaF2 1.05 PbF2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF2 0.74 ZrO2 0.71 HfF2 0.67 ZrF2 0.67 金红石（TiO2）型 0.4140.732 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 N
21、iF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36-方石英型 0.2250.414 SiO2 0.29 BeF2 0.27 立方晶系，点群立方晶系，点群m3m，空间群，空间群Fm3m，如，如图图1-2-5所示。所示。Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F填充填充在八个小立方体的体心。在八个小立方体的体心。Ca2+的配位数是的配位
22、数是8，形成立方配位多面体，形成立方配位多面体CaF8。F的配位数是的配位数是4，形成形成FCa4四面体，四面体，F占据占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的离子堆积形成的四面体空隙的100%。或或F作简单立方堆积，作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。占据立方体空隙的一半。晶胞分子数为晶胞分子数为4。由一套由一套Ca2+离子的面心立方格子和离子的面心立方格子和2套套F离子的面心立方格子相互离子的面心立方格子相互穿插而成。穿插而成。1.萤石（萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构）型结构及反萤石型结构图图1-2-5 萤石型结构萤石型结构（a）晶胞结构图）晶胞结构图（b）CaF8立方体立方
23、体及其连接及其连接（c）FCa4四面体及四面体及其连接其连接 CaF2与与NaCl的性质对比：的性质对比：F半径比半径比Cl小，小，Ca2+半径比半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔级，熔点点1410，密度，密度3.18，水中溶解度，水中溶解度0.002；而；而NaCl熔点熔点808，密度密度2.16，水中溶解度，水中溶解度35.7。萤石结构的解理性：萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙由于萤石结构中有一半的立
24、方体空隙没有被没有被Ca2+填充，所以，在填充，所以，在111面网方向上存在着相互毗邻面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于111面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。萤石结构中全部八面体空隙没有被填充，结构中在负离子萤石结构中全部八面体空隙没有被填充，结构中在负离子间有大的间有大的“空洞空洞”，为，为F离子扩散提供了通道。因此，离子扩散提供了通道。因此，萤石萤石结构中存在负离子扩散机制。结构中存在负离子扩散机制。结构结构-性能关系性能关系常见
25、萤石型结构的晶体是一些四价离子常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化的氧化物物MO2，如，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。（变形较大）等。碱金属元素的氧化物碱金属元素的氧化物R2O，硫化物，硫化物R2S，硒化物，硒化物R2Se，碲化物，碲化物R2Te等等A2X型化合物为型化合物为反萤石型结构反萤石型结构，它，它们的们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属，即碱金属离子占据离子占据F离子的位置，离子的位置，O2-或其它负离子占据或其它负离子占据Ca2+的位的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做置。这种正负离子位置颠倒的结构
26、，叫做反同形体反同形体。2.2.金红石（金红石（TiOTiO2 2）型结构）型结构 金红石属于四方晶系。金红石为四方原始格子，金红石属于四方晶系。金红石为四方原始格子，TiTi4+4+离子在晶胞离子在晶胞顶点及体心位置，顶点及体心位置，O O2-2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2 2个，个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2 2个。个。整个结构可以看作是由整个结构可以看作是由2 2套套TiTi4+4+的简单四方格子和的简单四方格子和4 4套套O O2-2-的简单四方格子相互穿插而成。的简单四方格子相互穿插而成。Ti
27、Ti4+4+离子的配位数是离子的配位数是6 6，形成，形成TiOTiO6 6 八面体。八面体。O O2-2-离子的配位数是离子的配位数是3 3。结构中结构中O O2-2-离子作变形的六方最紧密堆积离子作变形的六方最紧密堆积TiTi4+4+填充八面体空隙的填充八面体空隙的1/21/2。晶胞中晶胞中TiOTiO2 2的分子数为的分子数为2 2。（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图（a）晶胞结构图）晶胞结构图 TiOTiO2 2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有变体，其结构各不相同。常见金红石结
28、构的氧化物有SnOSnO2 2，MnOMnO2 2，CeOCeO2 2，PbOPbO2 2，VOVO2 2，NbONbO2 2等。等。TiOTiO2 2在光学性质在光学性质上具有很高的折射率（上具有很高的折射率（2.762.76），在电学性质上具有高的），在电学性质上具有高的介电系数。因此，介电系数。因此，TiOTiO2 2成为制备光学玻璃的原料，也是成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。无线电陶瓷中常用的晶相。介电系数：介电常数又叫介质常数，介电系数或电介电系数：介电常数又叫介质常数，介电系数或电容率，它是表示绝缘能力特性的一个系数，以字母容率，它是表示绝缘能力特性的一个系数，
29、以字母表示，表示，单位为法单位为法/米米.一个电容器两极板间以及四周全部由所研一个电容器两极板间以及四周全部由所研究的电介质填充时的电容值与同样电极形状的真空电容究的电介质填充时的电容值与同样电极形状的真空电容值的比值的比.3.3.碘化镉（碘化镉（CdICdI2 2）型结构）型结构 碘化镉属于三方晶系，空间群碘化镉属于三方晶系，空间群P3mP3m，是具，是具有层状结构的晶体。有层状结构的晶体。CdCd2+2+离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，面的中心，I I位于位于CdCd2+2+三角形重心的上方或下三角形重心的上方或下方。方。每个每个CdCd2+2+处
30、在处在6 6个个I I组成的八面体的中心，组成的八面体的中心，其中其中3 3个个I I在上，在上，3 3个个I I在下。在下。I I离子在结构中按变形的六方最紧密堆积离子在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，排列，CdCd2+2+离子离子相间成层相间成层地填充于地填充于1/21/2的八面体的八面体空隙中，形成了平行于（空隙中，形成了平行于（00010001）面的）面的层型结构层型结构。每层含有两片每层含有两片I I离子，一片离子，一片CdCd2+2+离子。离子。层内层内CdICdI6 6 八面体之间共八面体之间共面连接（共用面连接（共用3 3个顶点），见图个顶点），见图1-2-71-2-7（b
31、b），由于正负离子强烈，由于正负离子强烈的极化作用，层内化学键带有明的极化作用，层内化学键带有明显的共价键成分。层间通过分子显的共价键成分。层间通过分子间力结合。由于间力结合。由于层内结合牢固，层内结合牢固，层间结合很弱层间结合很弱，因而晶体具有平，因而晶体具有平行（行（00010001）面的完全解理。）面的完全解理。常见常见CdICdI2 2型结构的层状晶型结构的层状晶体是体是MgMg（OHOH）2 2，CaCa（OHOH）2 2等晶等晶体。体。三、三、A A2 2X X3 3型结构型结构 A A2 2X X3 3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表性的结型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表
32、性的结构有刚玉（构有刚玉（corundumcorundum）型结构。）型结构。刚玉（刚玉（-Al-Al2 2O O3 3）型结构）型结构刚玉，即刚玉，即-Al-Al2 2O O3 3，天然，天然-Al-Al2 2O O3 3单晶体称为白宝石，单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（其中呈红色的称为红宝石（rubyruby），呈兰色的称为蓝宝石），呈兰色的称为蓝宝石（sapphiresapphire）。刚玉属于三方晶系。）。刚玉属于三方晶系。O O2-2-按近似六方最紧密堆积，按近似六方最紧密堆积，AlAl3+3+填充在八填充在八面体空隙中，占据八面体空隙的面体空隙中，占据八面体空隙的2/32
33、/3，其余其余1/31/3的空隙均匀分布。的空隙均匀分布。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构，见来说明其结构，见图图1-2-1-2-9 9。图图1-2-9 刚玉（刚玉（-Al2O3）型结构型结构 刚玉型结构的化合物还有刚玉型结构的化合物还有-Fe-Fe2 2O O3 3（赤铁矿，（赤铁矿，hematitehematite），），CrCr2 2O O3 3，V V2 2O O3 3等氧化物以及等氧化物以及钛铁矿钛铁矿（ilmeniteilmenite）型化合物）型化合物FeTiOFeTiO3 3，MgTiOMgTiO3 3，PbTiOPbTiO3
34、 3，MnTiOMnTiO3 3等。等。刚玉硬度非常大，为莫氏硬度刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9 9级，熔点高级，熔点高达达20502050，这与，这与Al-OAl-O键的牢固性有关。键的牢固性有关。-Al-Al2 2O O3 3是是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料对刚玉质耐火材料对PbOPbO2 2，B B2 2O O3 3含量高的玻璃具有含量高的玻璃具有良好的抗腐蚀性能。良好的抗腐蚀性能。四、四、ABOABO3 3型结构型结构 在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基元的构成分为
35、两类：元的构成分为两类：其一是结构基元是单个原子或离子其一是结构基元是单个原子或离子；其二是络阴离子其二是络阴离子。ABOABO3 3型结构中，如果型结构中，如果A A离子与氧离子尺寸相差离子与氧离子尺寸相差较大较大，则形成则形成钛铁矿型结构钛铁矿型结构，如果，如果A A离子与氧离子尺寸大小相离子与氧离子尺寸大小相同或相近同或相近，则形成，则形成钙钛矿型结构钙钛矿型结构，其中，其中A A离子与氧离子离子与氧离子一起构成一起构成FCCFCC面心立方结构面心立方结构。1.1.钛铁矿（钛铁矿（ilmeniteilmenite，FeTiOFeTiO3 3）型结构与光电效应）型结构与光电效应（1 1）结
36、构解析）结构解析 钛铁矿是以钛铁矿是以FeTiOFeTiO3 3为主要成分的天然矿物，结构为主要成分的天然矿物，结构属于三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来，属于三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来，见见图图1-2-11-2-10 0。将刚玉结构中的。将刚玉结构中的2 2个三价阳离子用二价个三价阳离子用二价和四价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁和四价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。矿结构。图图1-2-10 刚玉结构，钛铁矿结构及刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图结构对比示意图-Al2O3FeTiO3LiNbO3FeTiLiNbAl(a)(b)(c)AB
37、ABABA在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCPHCP结结构，其中八面体空隙的构，其中八面体空隙的2/32/3被铝离子占据，将这些铝离子被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置置换后换后FeFe层和层和TiTi层交替排列构成钛铁矿结构层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结，属于这种结构的化合物有构的化合物有MgTiOMgTiO3 3、MnTiOMnTiO3 3、FeTiOFeTiO3 3、CoTiOCoTiO3 3、LiTaOLiTaO3 3等。第二种置换方式是：等。第二种
38、置换方式是：置换后在同一层内一价和五价置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成离子共存，形成LiNbOLiNbO3 3或或LiSbOLiSbO3 3结构结构，见，见图图1-2-1-2-1010。FeTiLiNb（2 2）铌酸锂晶体与电光效应）铌酸锂晶体与电光效应 铌酸锂（铌酸锂（LiNbOLiNbO3 3）晶体是目前用途最广泛的新型无机）晶体是目前用途最广泛的新型无机材料之一，它是很好的压电换能材料、铁电材料、电光材材料之一，它是很好的压电换能材料、铁电材料、电光材料、非线性光学材料及表面波基质材料。铌酸锂作为电光料、非线性光学材料及表面波基质材料。铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。
39、材料在光通讯中起到光调制作用。电光效应电光效应是指对是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。变化的效应。有些晶体内部由于自发极化存在着固有电偶有些晶体内部由于自发极化存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施加电场时，外电场使晶体中的固有极矩，当对这种晶体施加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势取向，改变晶体的折偶极矩的取向倾向于一致或某种优势取向，改变晶体的折射率，即射率，即外电场使晶体的折射率发生变化外电场使晶体的折射率发生变化。在光通讯中，电在光通讯中，电-光调制器就是利用电场使晶体光调制器就是利用电场使晶体的折射率改变这一原理制
40、成的，其工作原理如的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如图图3 3-2-2-1111所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率偏镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变化，光便能通过检偏镜。变化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由通过检偏镜的光的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的强弱进行调制的目的。制电压对光的强弱进行调制的
41、目的。使入射光变成偏振使入射光变成偏振光的显微镜附件光的显微镜附件 用来检验某一光束是否用来检验某一光束是否为线偏振光时为线偏振光时图图3-2-11 电光调制器工作原理示意图电光调制器工作原理示意图 V 起偏镜起偏镜 检偏镜检偏镜 晶体晶体光源光源调制光调制光2.钙钛矿（钙钛矿（perovskiteperovskite，CaTiOCaTiO3 3）型结构与铁电效应）型结构与铁电效应（1 1）结构解析）结构解析 钙钛矿是以钙钛矿是以CaTiOCaTiO3 3为主要成分的天然矿物，为主要成分的天然矿物，理想情况下理想情况下其结构属于其结构属于立方晶系，如立方晶系，如图图3 3-2-2-1212所示
42、。所示。结构中结构中CaCa2+2+和和O O2-2-离子一起构成离子一起构成FCCFCC堆积，堆积，CaCa2+2+位于顶角，位于顶角，O O2-2-位于面心，位于面心，TiTi4+4+位于体心。位于体心。CaCa2+2+、TiTi4+4+和和O O2-2-的配位数分别为的配位数分别为1212、6 6和和6 6。TiTi4+4+占据八面占据八面体空隙的体空隙的1/41/4。TiOTiO6 6 八面体共顶连接形成三维结构。八面体共顶连接形成三维结构。这种结构只有当这种结构只有当A A离子位置上的阳离子（如离子位置上的阳离子（如CaCa2+2+）与氧离子同样大小）与氧离子同样大小或比其大些，并且
43、或比其大些，并且B B离子（离子（TiTi4+4+）的配位数为）的配位数为6 6时才是稳定的。时才是稳定的。ABOABO3 3型结构中，型结构中，A A、B B为正离子，半径分别以为正离子，半径分别以r rA A、r rB B，O O2-2-半半径为径为r rO O。钙钛矿结构中，离子半径间的关系：钙钛矿结构中，离子半径间的关系：r rA A+r+rO O=（r rB B+r+rO O）实际晶体，实际晶体，ABAB离子的半径在一定范围内波动。则离子的半径在一定范围内波动。则 r rA A+r+rO O=t =t （r rB B+r+rO O）t=0.771.10t=0.771.1022图图1-
44、2-12 钙钛矿型晶体结构钙钛矿型晶体结构（a）晶胞结构）晶胞结构（b）反映）反映Ca2+配位的配位的晶胞结构（另一种晶晶胞结构（另一种晶胞取法）胞取法）（c）TiO6八面体连接八面体连接铁电性质指具有自发极化，其极化方向在电场铁电性质指具有自发极化，其极化方向在电场作用下可以反转作用下可以反转.实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构而有一定畸变。代钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构而有一定畸变。代表性的化合物是表性的化合物是BaTiOBaTiO3 3、PbTiOPbTiO3 3等，具有高温超导特性等，具有高温超导特性
45、的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化。以体结构的变化。以BaTiOBaTiO3 3为例，有低温到高温为例，有低温到高温 。其中。其中三方、斜方、正方三方、斜方、正方(四方四方)都是由立方点阵经少许畸变而都是由立方点阵经少许畸变而得到，如得到，如图图3 3-2-2-1313所示。所示。图图3-2-13 立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵 这种畸变与晶体的介电性能密切相关。高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构被破坏
46、，重构成六方点阵。（2 2）BaTiOBaTiO3 3的铁电效应的铁电效应 BaTiOBaTiO3 3属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在居里属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在居里温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一种很好的光折变温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一种很好的光折变材料，可用于光储存。材料，可用于光储存。铁电晶体铁电晶体是指具有自发极化且在外电是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体。场作用下具有电滞回线的晶体。铁电性能的出现与晶体内的自发极化有关。晶体在外电铁电性能的出现与晶体内的自发极化有关。晶体在外电场作用下的极化包括场作用下的极化包括电子极化电子极化，离子
47、极化离子极化和和分子极化分子极化三种。三种。n钙钛矿型结构自发极化的微观机制钙钛矿型结构自发极化的微观机制 对于对于理想的单晶体理想的单晶体而言，而言，如果不存在外电场时，单位晶如果不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩，称为，称为自发极化自发极化。由于晶体的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发。由于晶体的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化地在同一方向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态。状态。实际晶体实际晶体，即使是单晶体，内部或多或少总，即使是单晶体，内部或多或
48、少总存在缺陷存在缺陷，使得单位晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排使得单位晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域。自发极自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为电畴化方向相同的晶胞组成的小区域称为电畴 。主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生偶极矩。产生心不重合，从而产生偶极矩。产生自发极化必须满足自发极化必须满足：离离子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢复力。子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢复力。在无外电场作用
49、下，使离子固定在新位置上的力，只能在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只能是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力的是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力的大小都与晶体结构密切相关。大小都与晶体结构密切相关。以以 BaTiOBaTiO3 3晶体为例，讨论自发极化的产生。晶体为例，讨论自发极化的产生。n 单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？BaTiOBaTiO3 3晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于120120时，立方时，立方BaTiOBaTiO3 3的晶胞参数的晶胞参数a=0.401nma=0.40
50、1nm，TiTi4+4+和和O O2-2-中心的距离为中心的距离为a/2=0.2005nma/2=0.2005nm，而而TiTi4+4+和和O O2-2-离子半径之和是离子半径之和是0.196nm0.196nm，还有，还有0.0045nm0.0045nm的间隔，即的间隔，即TiTi4+4+离离子体积比氧八面体空隙体积小子体积比氧八面体空隙体积小，见，见图图3 3-2-2-1414，因此，因此，TiTi4+4+离子发生位移离子发生位移后的恢复力较小。后的恢复力较小。图图3-2-14 BaTiO3（a）和）和CaTiO3（b）结构的剖面图）结构的剖面图 由于由于Ti4+电价高，当电价高，当Ti4+
