1、结 合 图 像 讨 论 酸 碱 滴 定 曲 线 与 酸 碱 平 衡 曲 线 的 关 系 关键词：滴定曲线方程；共轭曲线；滴定分数 目 前 各 种 版 本 化 学 分 析 专 著 中 的 酸 碱 滴 定 理 论 部 分 都 没 有 太 大 区 别 ， 酸 碱 滴 定 法 已 经 发 展 成 熟 到 经 典 水 平 1,2， 但 其 中 滴 定 曲 线 内 容 还 有 发 展 空 间 。 目 前 计 算 滴 定 曲 线 一 般 采 用 起 始 点 、 水 平 段 、 突 跃 段 和 过 量 段 分 段 计 算 的 方 法 ， 很 是 粗 略 。 原 因 出 在 滴 定 曲 线 方 程 容 易 编
2、写 成a=f(H+)形 式 ， 这 是 高 次 方 程 很 难 求 解 ， 所 以 分 段 计 算 只 是 权 宜 之 计 。 不 少 学 者 为 了 避 开 高 次 方 程 ， 不 断 修 正 方 程 和 解 法 ， 又 不 得 不 引 入 近 似 值 ， 也 没 有 彻 底 解 决 问 题 35。 潮 流 所 致 淡 化 了 化 学 分 析 主 线 ， 不 再 关 心 滴 定 曲 线 综 合 式 。 当 今 高 次 方 程 可 以 用 计 算 机 来 计 算 ， 解 决 了 长 期 存 在 的 难 题 6， 有 必 要 对 滴 定 曲 线 综 合 式 重 新 进 行 深 入 研 究 。 本
3、 文 就 是 一 篇 探 讨 滴 定 曲 线 的 文 章 ， 虽 然 题 目 陈 旧 却 有 很 多 创 新 之 处 ， 如 能 作 为 目 前 教 学 教 材 的 发 展 和 补 充 ， 将 有 一 定 现 实 意 义 。 滴 定 曲 线 和 分 布 曲 线 是 酸 碱 滴 定 法 的 重 要 内 容 ， 本 文 就 此 内 容 从 图 像 角 度 作 进 一 步 探 讨 。 滴 定 剂 与 溶 液 中 酸 碱 原 料 进 行 反 应 ， 每 种 原 料 内 部 的 酸 型 体 与 碱 型 体 互 相 转 化 ， 转 化 数 量 与 pH 之 间 有 一 定 规 律 ， 约 束 方 程 是
4、离 解 平 衡 式 或 水 解 平 衡 式 ， 平 衡 式 的 图 像 如 通 常 分 布 曲 线 。 滴 定 中 所 有 物 料 都 在 反 应 ， 所 有 分 布 曲 线 都 在 构 筑 滴 定 曲 线 ， 可 见 滴 定 曲 线 不 是 整 体 一 块 ， 而 是 由 几 个 部 分 组 成 的 。 本 文 把 分 布 曲 线 图 修 改 成 共 轭 分 布 曲 线 图 ， 继 而 用 来 合 成 滴 定 曲 线 图 ， 同 时 推 导 出 滴 定 曲 线 方 程 。 这种共轭曲线-滴定曲线图把抽象的公式变成了表观图形，含有酸碱滴定的许多信息，加深了对 滴定曲线的理解。比如，明确了酸碱滴
5、定曲线方程中各项的物理意义；滴定曲线的形状特征来自共 轭曲线；根据共轭曲线图预知滴定曲线形状；能够解释化学计量点与滴定曲线形状的关系、与曲线 拐点的关系等。本文作为教材或知识积累，由于推理严谨深刻、图像贯穿始终，利于学习和记忆。 1 酸碱溶液的共轭分布曲线 1.1 一元弱酸的共轭分布曲线 一元弱酸溶液的分布曲线画在 pH- , 坐标系上便显示出酸型体与碱型体的共轭性，成为共 HA A 轭分布曲线，下面也称共轭曲线。 以弱酸 HA 为例， 离解反应式 HA H+ + A 离解平 衡式 H+A/HA = Ka,HA 数学变换后， A pH = pKa,HA + lg (1) HA = A/cHA
6、和 HA = HA/cHA，式中 cHA 为 HA 的分析浓度。二定义 式 已知分布系数定义式 A 相除得： A HA = A HA (2) 将式(2)代入式(1)得： pH = pKa,HA + lg A HA 式(3)就是一元弱酸 HA 的共轭曲线解析式，在图 1 的 pH- A HA 坐标系上作图得 pKa,HA 曲线。 (3) 图 1 弱酸 HA 的共轭曲线 (25 C) pKa,HA = 5.0；cHA：HA 分析浓度，molL1 图 1 横轴设在 pH = pKa,HA 处，轴长等于分析浓度 cHA；横轴有两行相向的 A和 HA 以 cHA 为单位的浓度坐标)，并满足任一点处 A
7、+ HA 坐标(或看成 = 1；横轴两端设有两个纵轴；纵向设有 pH 和 pOH 两个纵坐标，构成 pH- A HA和 pOH- A HA 两个坐标系。图 1 中 pKa,HA 曲线关于横轴中点 对称，以二纵轴为渐近线。当 pH = pKa + 1 时 HA 近似为 1/10，以后 pH 每升 1，HA 约小 10 倍；当 pH = pKa 1 时， A近似为 1/10，以后 pH 每降 1， A 约小 10 倍。曲线上任何一点都是状态点，表示溶液 pH 和型体分布系数。 式(3)有两个自变量，先把其中一个自变量设为已知，另一个用式 A + HA = 1 求出，最终算出 pH， 即可作图。如果
8、式(3)任选一个分布系数用另一个分布系数表示并代回式(3)，式(3)就变成含有一个自 变量的公式，选法有两种就产生两个不同的式子。如现在这样含两个自变量的公式的物理意义就很 明显，当它们的比值接近整数量级时可以估计出 pH 数值。计算中出现的两个自变量在图中肯定是 同一条竖线，因为图 1 的两个相向的横坐标设有 A + HA = 1，这与描述分布系数性质的式子完全 一样。 分布曲线和共轭曲线都是酸碱平衡式的图像。共轭曲线是一对分布曲线中的一条，两个坐标系 不同。两种曲线相比，主要区别是共轭曲线只用一个点就表示出两个分布系数。共轭曲线的横坐标 是无量纲的，所画曲线图的宽度(二纵轴之间的距离)就可
9、以是随意的，不会违反酸碱平衡式。在同一 个纵坐标下，不管什么样的弱酸碱只要所画图宽一样曲线的形状就完全一样，只是所处纵向位高不 同而已(决定于 pK 值)。设定共轭曲线的图宽为分析浓度，且各分析浓度绘图长度成比例，如此推出 了附有分析浓度的共轭曲线。这时图宽不同、位高不同的各种个体曲线就出现了。 1.2 共轭碱的共轭曲线 以 HA 的共轭碱 A为例， 水解反应式 A + H2O HA + OH 水解平衡式 HAOH/A = K b,A 数学变换后， HA pOH pK lg (4) b,A A 将式(2)代入式(4)得： pOH pK lg HA (5) b,A A 式(5)就是共轭碱 A的共
10、轭曲线解析式，在图 1 的 pOH- A HA坐标系上作图得 b,A pKa,HA 曲线重合成为同一条曲线(图中没有标注)，证明如下。 曲线，恰好与 图 1 所设两个纵坐标互相对应，即同一横线上， pOH = pKw pH (6) 共轭酸碱的离解常数性质： pK pK pK (7) b,A w a,HA 将式(6)和式(7)代入式(5)得： HA pH = pKa,HA + lg A 或 pH = pKa,HA + lg A HA (8) 式(5)演变成的式(8)与式(3)相同，又由于分析浓度没变即横轴长度没变，所处坐标系也没变，所以 b,A曲线与 a,HA 曲线是同一条曲线。 如果把离子碱换
11、成分子碱也是一样，所以分子酸、离子碱、分子碱和离子酸 4 种情况，只要横 轴重合，它们就具有同一条共轭曲线。不论哪种情况，它们都是由相关平衡式导出的，而且曲线左 边总是碱、右边总是酸，所以共轭曲线也是酸碱平衡曲线。 1.3 多元弱酸的共轭曲线 溶解的 n 元弱酸发生 n 级离解，产生 n + 1 种型体和 n + 1 个分布系数。把同一 pH 下的所有分 布系数分别用水平线段表示，并按离解顺序从右至左衔接起来，置入 pH- 坐标系。此时的坐标系， 横轴含义被改变，型体数由两种变为 n + 1 种，但横向标度值满图宽仍为 1。衔接点随 pH 连续变化 形成的轨迹就是多元共轭曲线。一般情况，多元曲
12、线的每一条在形状上都极近一元曲线，直观很难 区别。 2 酸碱滴定曲线的形成 2.1 水的共轭曲线 水是两性物质，是极弱的酸或碱。纯水浓度很高，常温下为 55.34 molL1，作为溶剂水采用离 子积 Kw 表示平衡关系。水的酸碱平衡也符合化学平衡的一般规律，能画出两条共轭曲线，如图 2 中 pKa,w 曲线和 pKb,w 曲线。 图 2 水的共轭曲线(25 C) c (H2O)：水的分析浓度，molL1 水作为弱酸，给出质子后剩余的 OH是共轭碱，离解反应式是 H2O H+ + OH，平衡式是 H+OH/H2O = Ka,w，代入常温下纯水浓度和离子积得 Ka,w = 1.807 1016 或
13、 pKa,w = 15.743。 共轭 曲线解析式是： OH pH = 15.743 + lg (9) H O 2 在 pH- OH H2O 坐标系上作图，如 pKa,w 曲线，曲线左边是OH，右边是H2O。曲线上 pH 0pH 14 这一段正处在左渐近线，应用式(9)和纯水浓度计算 pH 与OH的关系，与离子积完全吻合。 水作为弱碱接受质子，共轭酸是 H3O+，可得 pKb,w = 15.743，共轭曲线解析式是： H pOH = 15.743 + lg (10) H O 2 在 pOH- H2O, H+ 坐标系上作图，如 pKb,w 曲线，曲线左边是H2O，右边是H+。曲线上 pH 0pH
14、 14 这一段正处在右渐近线，应用式(10)和纯水浓度计算 pOH 与H+的关系，与离子积完全吻合。 以上说明，平常使用离子积相当于使用水的两条共轭曲线，离子积是简化用法。提出水的共轭 曲线建立了图形概念，与其他酸碱取得了一致，是深层次的理解，而平常计算仍使用简便的离子积。 两条水曲线具有公共型体 H2O，所以可把水视为多元酸碱。多元酸碱的各型体浓度会互相影响，但 由于两条水曲线横轴相隔太远，互相影响极微，所以可把两条水曲线看成两个独立的图像。因此只 要纵坐标统一，两个水曲线图即使上下不对正也不会影响与水平横线的交点，所以曲线的横向摆放 是随意的；还有在 pH 0pH 14 范围以外离子积就不
15、太适用了。 2.2 酸碱滴定曲线的形成 只含一元弱酸 HA 的溶液有三条共轭曲线，由此而生成一条滴定曲线(图 3)。三条共轭曲线包括 弱酸 HA 的 pKa,HA 曲线，以及溶剂水的 pKa,w 曲线和 pKb,w 曲线。三条共轭曲线各有一套坐标系，横 轴长度成比例，纵坐标(并非纵轴)统一。 如图 3 所示，pKa,w 曲线左纵轴与 pKa,HA 曲线左纵轴重合，pKb,w 曲线右纵轴与 pKa,HA 曲线右纵 轴重合；由于靠近纵轴的曲线过密，所以做了疏散调整以看清曲线相互关系。 图 3 滴定曲线与共轭曲线关系示意图(25 C) pKa,HA = 5.0；cHA：HA 分析浓度，molL1 (
16、1) 初始溶液 pH。 溶液平衡时的 pH 横线与三条共轭曲线相交产生三个状态点。初始溶液的三个状态点中，把被 测物 HA 曲线上的状态点设为 M。M 横线由三条曲线所决定，并符合质子平衡关系： AM + OHM = H+M (11) 即 M 横线上，pKa,HA 曲线左边型体浓度AM 与 pKa,w 曲线左边型体浓度OHM 之和等于 pKb,w 曲线 右边型体浓度H+M。 (2) 滴定过程中的 pH。 用强碱 NaOH 进行滴定(不考虑滴定剂体积的稀释影响)，pH 横线逐渐上移，每个状态点沿各自 共轭曲线向右上方移动，一部分酸型体失去质子转化为碱型体。三条曲线转化的总浓度就是被滴溶 液已反应
17、的浓度，也是所消耗滴定剂折合到反应溶液体积的浓度。这个浓度随溶液 pH 而变，于是 产生了滴定曲线函数。 转化的浓度等于转化前后两个状态点之间的浓度差值，从 M 横线滴定到任意 pH，三条曲线上 转化的总浓度 C 为： (A AM) + (OH OHM) + (H+M H+) = C (12) 式中左边三个括弧内的差值依次是 pKa,HA 曲线、pKa,w 曲线和 pKb,w 曲线上转化的浓度。前两个括弧 对应的原料均为弱酸，使用 pKa 值，曲线按酸画法，计状态点到左纵轴之间的浓度，常用计算式是： K a,HA A = cHA (13) H K a,HA 第三括弧对应的原料是弱碱，使用 pK
18、b 值，曲线按碱画法，计状态点到右纵轴之间的浓度。 将式(11)代入式(12)化简后得： A + OH H+ = C (14) 经此代入，式(14)左边各项不再是二状态点浓度的差值，而成为转化后 pH 横线上状态点计量侧的浓 度。将式(13)、水的离子积和 a 的定义式代入式(14)得： K a,HA cHA + H K a,HA K w H H+ = a c HA (15) 此式左边成为关于H+的式子，H+还能换算成 pH，作为图 3 的纵坐标值，式(15)就是滴定曲线方 程。当 a = 0 时，式(15)成为关于初始溶液H+的方程，即关于 M 横线的方程。初始溶液 pH 以往 研 究得最多
19、，有各式各样的近似公式以便于计算。而初始溶液状态是滴定曲线上的一个点，这种 关系 却很少被提及，通过上面推导滴定曲线方法的学习应该熟悉这种关系。 前面说过滴定中“一部分酸型体失去质子转化为碱型体”，并由此导出式(12)，表明滴定曲线方 程式(15)的框架是质子平衡。框架下出现了方程式(15)的几个项，溶液有多少个酸碱对图中就有多少 条共轭曲线，方程左边就有多少个这样的项，或称作基本单元。方程左边第一项是标准形式的项， 等于分布系数与分析浓度的乘积。分布系数来自无量纲的共轭曲线，乘积即附上了浓度。它们都源 于酸碱平衡，所以说酸碱平衡构筑了一个个基本单元。总之，酸碱滴定曲线有两个特征：质子平衡 为
20、框架，酸碱平衡为单元。 (3) 滴定终点 pH。 为了测定 HA 的分析浓度，滴定应从 a = 0 开始到 a = 1 结束，滴定曲线从左纵轴至右纵轴占满 图宽。欲求滴定终点的H+，可把 a = 1 代入式(15)求得。将终点 pH 横线与 pKa,HA 曲线的交点设为 N，滴定终点就在 N 横线与右纵轴的交点上。终点溶液也是共轭碱 A的初始溶液。欲按初始溶液求 OH，可列出 A的滴定曲线方程代入 a = 0 求得，两种计算结果相当。 2.3 滴定曲线与共轭曲线的深层关系 共轭曲线是固有性质函数，滴定曲线是合成函数。图 3 中 pKa,HA 曲线上的 M 到 N 比图宽要窄 一些，显然共轭曲线
21、不是滴定曲线。一次测量所用滴定剂折合的浓度还等于 pKa,HA 曲线上 MN 区 间的浓度加上 M 点左边浓度和 N 点右边浓度。 从 M 横线滴定至 pH 7，pKa,w 曲线左边 OH转化的浓度是 107 OHM，pKb,w 曲线右边 H+ 转 化的浓度是H+M 107，相加得转化的总浓度H+M OHM，又等于AM。这说明滴定到 pH 7 时， pKa,w 和 pKb,w 二曲线消耗滴定剂的总量恰好是 M 点左边的AM。进而推出 HA 共轭曲线与滴定曲 线相交在 pH 7。 表面上，在 pH 7 以下 pKa,HA 曲线左边的AM 是被滴定剂反应掉的；实际上 pKa,HA 曲线左边 型 体
22、 A并不与滴定剂反应，但它的变化能从伴生的等量的H+反映出来。此H+一产生，便使 pKb,w 曲 线右边的H+增加，pKa,w 曲线左边的OH略有减小，pH 降低。后来这个伴生H+与滴定剂逐渐反 应，沿二曲线运行，直到 pH 7 被释放出来，水也回到原来的中性。此伴生H+与A总是相等的， 伴生H+的运行反映了A的数量变化过程，犹如滴定了A。从 pH 7 横线滴定至 N 横线是产生 pKa,HA 曲线右边型体浓度的过程，是对偶推演的逆向。 总之，滴定过程是沿三条曲线运行的，其中 pKa,HA 曲线为主体，两条水曲线的运行如同滴定了 pKa,HA 曲线上 M 点左边的AM 和 N 点右边的HAN。
23、由于中性区水曲线贡献经常很小，所以中性区 滴定曲线形状常接近弱酸(碱)共轭曲线。滴定过量化学计量点后的滴定曲线形状，必然接近 pKa,w 曲 线，因为另外两条共轭曲线正处在陡直段，不再对滴定曲线有明显贡献。滴定曲线如图 3 中虚 线所 示，它经过 3 个特殊点起点、终点和 pH 7 交点。 2.4 多溶质溶液的共轭曲线的图像 图 4 示例：用 NaOH 溶液滴定 0.10 molL1 乙酸溶液，酚酞指示剂，含 CO2 蒸馏水。 含有多种弱酸碱的溶液，无论含有几种弱酸碱以及每种有几级离解，只要一共有几个酸碱对， 就画几个横轴、几条共轭曲线；各横轴长度成比例，纵坐标统一；各坐标系横向摆放随意。图
24、4 所 示是碳酸的 pKa,1、pKa,2 两条多元共轭曲线和其余 4 条一元共轭曲线，其中碳酸曲线和指示剂曲线横 轴已示意放大。图 4 中左右二纵轴按乙酸坐标系所画。 用碱滴定，pH 横线上移过程中，分布系数变化、转化的浓度、滴定剂消耗量、反应次序包括反 应程度等图 4 中都一目了然。 初始溶液 pH 设为 M 横线，由起始原料和 6 条曲线所决定。滴定终点 pH 设为 N 横线，由终点 物料和 6 条曲线所决定。设滴定曲线从 M 横线与 pKa,HA 曲线左纵轴的交点处开始，滴定终点会略超 pKa,HA 曲线右纵轴，所测为乙酸、碳酸和指示剂浓度之和。为了精确测定乙酸，应在 pKa,HA 曲
25、线右 纵轴处结束滴定，此终点 pH 会比 N 横线略低一点点。 图 4 多种弱酸(碱)溶液的共轭曲线(25 ) 碳酸 pKa,1 = 6.38，pKa,2 = 10.25；指示剂 pKHIn = 9.1；乙酸 pKa,HAc = 4.76；cHAc：乙酸分析浓度，molL1 3 结语 (1) 弱酸共轭曲线是离解平衡的图像，也是共轭碱的水解平衡的图像，它就是酸碱平衡的图像。 弱酸和弱碱都有共轭曲线。滴定沿被滴溶液的所有共轭曲线运行，所有共轭曲线合成滴定曲线。 (2) 滴定过程不是一种原料反应完了以后另一种原料才开始反应，而是所有原料同时被滴定， 同时反应，只不过反应程度不同而已，达到终点时所有型
26、体停在各自平衡浓度上。滴定终点是消耗 的滴定剂数量与被测物数量恰好相等的那一点，各物料反应程度是参差不齐的。受共轭曲线约束， 溶液中任何酸碱对的浓度都不会达到左右纵轴，都不可能反应完全。 (3) 从“2.2 (2)”小节得到滴定曲线方程构成规律：溶液有几个酸碱对，图像就有几条共轭曲线， 方程左边就有几项；酸性原料项使用状态点到左纵轴之间的浓度，给正号；碱性原料项使用状态点 到右纵轴之间的浓度，给负号；方程右边为滴定分数与分析浓度的乘积。有了这个法则任何酸碱溶 液都能很容易地列出滴定曲线方程。 参 考 文 献 1 武汉大学. 分析化学. 第 5 版. 北京: 高等教育出版社, 2006. 2 李克安. 分析化学教程. 北京: 北京大学出版社, 2009. 3 乔成立. 大学化学, 2016, 31 (2), 29. 4 柳青, 王海水. 大学化学, 2016, 31 (11), 89. 5 岳宣峰, 张悦, 张延妮, 漆红兰, 张成孝. 大学化学, 2018, 33 (8), 52. 6 黄千姿, 唐美华, 张之翼, 边敏, 卜洪忠, 孙尔康, 陈国松. 大学化学, 2016, 31 (3), 78.
