1、第三章第三章 扫描隧道显微镜和原子力显微镜扫描隧道显微镜和原子力显微镜 第一节第一节 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）一、一、引言引言(Scanning Tunneling Microscopy)1982年，年，IBM瑞士苏黎士实验室的瑞士苏黎士实验室的宾尼宾尼（GBinning）和和罗雷尔罗雷尔（HRohrer）研制出世界上研制出世界上第一台扫描隧道显微镜。第一台扫描隧道显微镜。1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金*STM使人类第一次能够实时地观察使人类第一次能够实时地观察单个原子单个原子在在物质表面的物质表面的排列状态排列状态和与和与表面
2、电子行为表面电子行为有关的有关的物化性质。物化性质。*在表面科学、在表面科学、材料科学材料科学、生命科学等领域的研、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，究中有着重大的意义和广泛的应用前景，*被国际科学界公认为被国际科学界公认为20世纪世纪80年代世界十大科年代世界十大科技成就之一。技成就之一。STM具有如下独特的优点：具有如下独特的优点：1.具有具有原子级高分辨率原子级高分辨率，STM 在平行于和垂直在平行于和垂直于样品表面方向上的分辨率分别可达于样品表面方向上的分辨率分别可达 0.1nm 和和 0.01 nm，即可以分辨出单个原子，即可以分辨出单个原子 这是中国科学这是中国
3、科学院化学所的科技人院化学所的科技人员利用纳米加工技员利用纳米加工技术在石墨表面通过术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的出的世界上最小的中国地图。中国地图。2可实时得到可实时得到实空间实空间中样品表面的三维图像，可中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动动态过程态过程的研究的研究 3可以观察可以观察单个原子层单个原子层的的局部表面结构局部表面结构，而不是，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察对体相或整个表面
4、的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等置，以及由吸附体引起的表面重构等硅硅111面原子重构象面原子重构象 对硅片进行高温加热和退火处理，在加热和退对硅片进行高温加热和退火处理，在加热和退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合，结构火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合，结构发生较大变化，这就是所谓的发生较大变化，这就是所谓的重构重构。4可在真空、大气、常温等可在真空、大气、常温等不同环境下不同环境下工作，工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特别的样品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特别
5、的制样技术并且探测过程对样品无损伤。这些特点制样技术并且探测过程对样品无损伤。这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。学反应过程中电极表面变化的监测等。液体中观察原子图象液体中观察原子图象 下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶单晶(111)表面的表面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状态的图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。一级和二级结构清晰可见。5配
6、合扫描隧道谱（配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关）可以得到有关表面电子结构表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。6利用利用STM针尖，可实现对原子和分子的针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础。这为纳米科技的全面发展奠定了基础。7.在技术本身，在技术本身，SPM具有的设备相对简单、体积小、价具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊
7、要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM的日常的日常维护和运行费用也十分低廉。维护和运行费用也十分低廉。1990年，年，IBM公司的科学家展示了一项令世人公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气个惰性气体氙原子组成体氙原子组成“IBM”三个英文字母。三个英文字母。用用STM移动氙原子排出的移动氙原子排出的“IBM”图案图案 二、电子隧穿效应二、电子隧穿效应 经典理论认为经典理论认为：金属中处于费米能级：金属中处于费米能级EF以上以上的的自由电子逸出表面自由电子逸出表面，必须获得
8、足以克服金属表，必须获得足以克服金属表面面逸出功逸出功的能量。的能量。当一个粒子的动能当一个粒子的动能E低于前方低于前方势垒的高度势垒的高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。系数等于零，粒子将完全被弹回。粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应。现象称为隧道效应。量子力学认为量子力学认为：电子波函数：电子波函数向表面传播，向表面传播，遇到边界，一部分被反射（遇到边界，一部分被反射（R），而另一部分），而另一部分则可透过边界（则可透过边界（T），从而形成金属表面上的），从而形成金属表面上的
9、电子云。电子云。隧道效应是由于粒子的波动性而引起的，只有隧道效应是由于粒子的波动性而引起的，只有在一定的条件下，隧道效应才会显著。经计算，透在一定的条件下，隧道效应才会显著。经计算，透射系数射系数T为：为：022()02016()am VEE VETeV T与与势垒宽度势垒宽度a，能量差，能量差(V0-E)以及粒子的质量以及粒子的质量m有着很敏感的关系。随着势垒厚有着很敏感的关系。随着势垒厚(宽宽)度度a的增加，的增加，T将指数衰减，将指数衰减，因此在一般的宏观实验中，很难观因此在一般的宏观实验中，很难观察到粒子隧穿势垒的现象察到粒子隧穿势垒的现象。当金属当金属1与金属与金属2靠得很近时（靠得
10、很近时（1nm）两金属）两金属表柬的电子云将相互渗透表柬的电子云将相互渗透电子隧道效应电子隧道效应。若加上小的电压若加上小的电压V（偏压），则形成电流（偏压），则形成电流隧道电流。隧道电流。图图 电子隧道效应与隧道电流电子隧道效应与隧道电流(a)隧道效应，隧道效应，(b)隧道电流的形成隧道电流的形成 隧道电流隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间和样品之间距离距离S以及平均功函数以及平均功函数有关：有关：扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为极细探针和被研究物质的表面作为两个电极两个电
11、极，当，当样品与针尖的距离非常接近样品与针尖的距离非常接近(通常通常小于小于1nm)时，时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。的势垒流向另一电极。12exp()bIVAS 图图 STM的基本原理图的基本原理图三、三、扫描隧道显微镜的基本原理扫描隧道显微镜的基本原理 尖锐金属探针在样品表面扫描，利用针尖尖锐金属探针在样品表面扫描，利用针尖-样样品间纳米间隙的量子隧道效应引起隧道品间纳米间隙的量子隧道效应引起隧道电流与间电流与间隙大小呈指数关系隙大小呈指数关系，获得，获得原子级原子级样品样品表面形貌特表面形貌特征图象征图象。顶部
12、探针顶部探针大小大小：直径约：直径约50100 nm。材料材料：通常是金属钨。：通常是金属钨。针尖与样品表面距离针尖与样品表面距离：一般约为：一般约为0.31.0 nm，此时针尖和样品之间的电子云互相重叠。当在它们此时针尖和样品之间的电子云互相重叠。当在它们之间施加一偏压时，电子就因量子隧道效应由针尖之间施加一偏压时，电子就因量子隧道效应由针尖（或样品）转移到样品（或针尖）。（或样品）转移到样品（或针尖）。功能功能：在其与样品互相作用时，可根据样品性：在其与样品互相作用时，可根据样品性质的不同（如表面原子的几何结构和电子结构）产质的不同（如表面原子的几何结构和电子结构）产生变化的隧道电流。生变
13、化的隧道电流。安装安装：金属探针安置在三个相互垂直的：金属探针安置在三个相互垂直的压电陶压电陶瓷瓷（Px、Py、Pz）架上，当在压电陶瓷器件上施）架上，当在压电陶瓷器件上施加一定电压时，由于压电陶瓷器件产生变形，便可加一定电压时，由于压电陶瓷器件产生变形，便可驱动针尖在样品表面实现三维扫描；驱动针尖在样品表面实现三维扫描；控制器是用来控制控制器是用来控制STM偏压、压电陶瓷扫描电偏压、压电陶瓷扫描电压以及隧道电流设定值，用以保证上述功能的连续压以及隧道电流设定值，用以保证上述功能的连续变化。变化。隧道电流隧道电流I与针尖与针尖-样品间偏压样品间偏压Vb、针尖和样品、针尖和样品之间距离之间距离S
14、、平均功函数、平均功函数 之间的关系可表示为：之间的关系可表示为：12expbIVAS bVAS式中式中 针尖与样品间施加的偏压；针尖与样品间施加的偏压；常数，在真空条件下约等于常数，在真空条件下约等于1；针尖与样品的平均功函数；针尖与样品的平均功函数；针尖与样品表面间的距离，一般为针尖与样品表面间的距离，一般为0.31.0 nm。隧道电流隧道电流对针尖和样品表面间距离的变化对针尖和样品表面间距离的变化是非常敏感的，换句话说，隧道电流是非常敏感的，换句话说，隧道电流对样品表面对样品表面的微观起伏特别敏感。当距离的微观起伏特别敏感。当距离减小减小0.1 nm时，隧时，隧道电流将会增加道电流将会增
15、加10倍；反之，将减小倍；反之，将减小10倍。倍。121()2 隧道电流的变化曲线隧道电流的变化曲线 Z有有0.1nm的变化；的变化；IT即有数量级的变化即有数量级的变化隧道电流的变化曲线隧道电流的变化曲线 四、四、扫描隧道显微镜的工作模式扫描隧道显微镜的工作模式 根据针尖与样品间相对运动方式的不同，根据针尖与样品间相对运动方式的不同，STM有有两种工作模式：两种工作模式：恒电流模式恒电流模式（a）和）和恒高模式恒高模式（b）。）。（a）恒电流模式）恒电流模式 （b）恒高度模式）恒高度模式图图 STM扫描模式示意图扫描模式示意图恒电流模式：恒电流模式：扫描时，在偏压不变的情况下，始终保持扫描时
16、，在偏压不变的情况下，始终保持隧道电隧道电流恒定流恒定。当给定偏压当给定偏压，并已知样品，并已知样品-针尖的平均功函数时，针尖的平均功函数时，隧道电流的大小仅决定于针尖隧道电流的大小仅决定于针尖-样品间的距离。样品间的距离。保持隧道电流的恒定可通过电子反馈系统控制针保持隧道电流的恒定可通过电子反馈系统控制针尖和样品间距离来完成。尖和样品间距离来完成。在压电陶瓷在压电陶瓷Px和和Py控制针尖在样品表面进行扫描控制针尖在样品表面进行扫描时，通过从反馈系统中提取它们间距离变化的信时，通过从反馈系统中提取它们间距离变化的信息，就可以绘制出样品表面的原子图像。息，就可以绘制出样品表面的原子图像。恒高模式
17、：恒高模式：始终控制针尖在样品表面始终控制针尖在样品表面某一水平高度某一水平高度上扫描，上扫描，随样品表面高低起伏，随样品表面高低起伏，隧道电流不断变化隧道电流不断变化。通过提取扫描过程中针尖和样品间隧道电流变化通过提取扫描过程中针尖和样品间隧道电流变化的信息（反映出样品表面起伏几何结构特征），的信息（反映出样品表面起伏几何结构特征），就可以得到样品表面的原子图像。就可以得到样品表面的原子图像。所得到的所得到的STM图像不仅勾画出样品表面原子的图像不仅勾画出样品表面原子的几几何结构何结构，而且还反映了原子的，而且还反映了原子的电子结构特征电子结构特征。STM图像是样品表面原子几何结构和电子结构
18、综图像是样品表面原子几何结构和电子结构综合效应的结果。合效应的结果。恒电流模式恒电流模式是扫描隧道显微镜是扫描隧道显微镜最常用最常用的一种的一种工作模式。以恒电流模式工作时，由于工作模式。以恒电流模式工作时，由于STM的针的针尖是随着样品表面的起伏而上下运动，因此不会尖是随着样品表面的起伏而上下运动，因此不会因表面起伏太大而碰撞到样品表面，所以恒电流因表面起伏太大而碰撞到样品表面，所以恒电流模式模式适于观察表面起伏较大的样品适于观察表面起伏较大的样品。恒高模式恒高模式工作时，由于针尖的高度恒定不工作时，由于针尖的高度恒定不变，所以仅适用于观察变，所以仅适用于观察表面起伏不大的样品表面起伏不大的
19、样品。但。但在恒高模式下工作，获取在恒高模式下工作，获取STM图像快，且能有效图像快，且能有效地减少噪音和热漂移对隧道电流的干扰，提高分地减少噪音和热漂移对隧道电流的干扰，提高分辨率。辨率。利用扫描隧道显微技术，不仅可以获取样品利用扫描隧道显微技术，不仅可以获取样品表面形貌图像表面形貌图像，同时还可以得到，同时还可以得到扫描隧道谱扫描隧道谱。利用。利用这些谱线可对样品表面显微图像作逐点分析，以获这些谱线可对样品表面显微图像作逐点分析，以获得表面原子的得表面原子的电子结构电子结构（电子态电子态）等信息。）等信息。具体操作：在样品表面选一定点，并固定针尖具体操作：在样品表面选一定点，并固定针尖与样
20、品间的距离，连续改变偏压（与样品间的距离，连续改变偏压（）值从负几）值从负几V正几正几V，同时测量隧道电流，便可获得隧道电流，同时测量隧道电流，便可获得隧道电流随偏压的变化曲线（随偏压的变化曲线（或或 曲曲线），即线），即扫描隧道谱扫描隧道谱。bVbVI bbVdVdI五、五、扫描隧道显微镜的特点扫描隧道显微镜的特点 与与TEM、SEM等分析技术相比，扫描隧道显等分析技术相比，扫描隧道显微镜具有如下特点：微镜具有如下特点：1）STM结构简单结构简单。2）其实验可在）其实验可在多种环境多种环境中进行：如大气、超中进行：如大气、超高真空或液体（包括在绝缘液体和电解液中）。高真空或液体（包括在绝缘液
21、体和电解液中）。3）工作温度范围较宽工作温度范围较宽，可在，可在mK到到1100K范范围内变化。这是目前任何一种显微技术都不能同围内变化。这是目前任何一种显微技术都不能同时做到的。时做到的。4）分辨率高分辨率高，扫描隧道显微镜在水平和垂直分，扫描隧道显微镜在水平和垂直分辨率可以分别达到辨率可以分别达到0.1nm和和0.01nm。因此可直接观。因此可直接观察到材料表面的单个原子和原子在材料表面上的三察到材料表面的单个原子和原子在材料表面上的三维结构图像。维结构图像。5）在观测材料表面结构的同时，可得到材料表）在观测材料表面结构的同时，可得到材料表面的面的扫描隧道谱扫描隧道谱（STS），从而可以研
22、究材料表面），从而可以研究材料表面化学结构和电子状态。化学结构和电子状态。6）不能探测深层信息，）不能探测深层信息，无法直接观察绝缘体无法直接观察绝缘体。表表 STM与与TEM、SEM、FIM及及AES的特性比较的特性比较分析分析技术技术分辨本领分辨本领工作工作环境环境工作工作温度温度样品样品破坏破坏检测深度检测深度STM可直接观察原子可直接观察原子横向分辨率：横向分辨率：0.1nm纵向分辨率：纵向分辨率：0.01nm大气大气溶液真溶液真空均可空均可低温低温室温室温高温高温无无12原子层原子层TEM横向点分辨率：横向点分辨率：0.30.5nm横向晶格分辨率：横向晶格分辨率：0.10.2nm纵向
23、分辨率：无纵向分辨率：无高真空高真空低温低温室温室温高温高温中中等于样品等于样品厚度厚度（1mm；4）能在较大范围内选择感兴趣的区域扫描；）能在较大范围内选择感兴趣的区域扫描；5）针尖与样品间距离）针尖与样品间距离d具有高的稳定性。具有高的稳定性。3.压电陶瓷压电陶瓷 功能功能：精密控制针尖相对于样品的运动达：精密控制针尖相对于样品的运动达0.001nm，扫描精度要求高，用普通机械难以达，扫描精度要求高，用普通机械难以达到，使用压电陶瓷作到，使用压电陶瓷作X，Y，Z扫描控制。扫描控制。方式方式：通过在压电陶瓷上施加一定电压，使：通过在压电陶瓷上施加一定电压，使它产生变形，驱动针尖运动。它产生变
24、形，驱动针尖运动。材料材料：Pb(Ti,Zr)O3(PZT),BaTiO3(BT)形状形状：条状、双压电陶瓷片状、管状三种。：条状、双压电陶瓷片状、管状三种。4.针尖针尖 针尖的针尖的大小大小、形状形状、化学同一性化学同一性影响影响STM图像的图像的分辨率和图像形状，影响测定的电子态（分辨率和图像形状，影响测定的电子态（STS）。）。针尖曲率半径，影响横向分辨率。针尖曲率半径，影响横向分辨率。对针尖的要求：对针尖的要求：1）应具有高的弯曲共振频率，减小相位滞后，提高）应具有高的弯曲共振频率，减小相位滞后，提高采集速度。采集速度。2）尖端）尖端只有一个稳定原子只有一个稳定原子，不是多失重针尖，不
25、是多失重针尖,隧道电隧道电流稳定，能够获得原子级分辨的图象。流稳定，能够获得原子级分辨的图象。3）化学纯度高化学纯度高，不会涉及系列势垒；，不会涉及系列势垒；不能有氧化不能有氧化膜膜。若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻。若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻值，从而导致针尖和样品间产生隧道电流之前，二者就值，从而导致针尖和样品间产生隧道电流之前，二者就发生碰撞。发生碰撞。针尖制备方法：针尖制备方法：电化学腐蚀法，机械成型法，离子研磨（溅电化学腐蚀法，机械成型法，离子研磨（溅射），射），FIM技术。技术。针尖材料：针尖材料：W（Mo），），Pt(Ir)，0.10.3mm金金属丝。属丝
26、。钨针尖的制备常用电化学腐蚀法。钨针尖的制备常用电化学腐蚀法。铂铂-铱合金针尖则多用机械成型法，一般直接用铱合金针尖则多用机械成型法，一般直接用剪刀剪切而成。剪刀剪切而成。铂铂-铱合金丝铱合金丝金属钨丝金属钨丝p 不论哪一种针尖，其表面往往覆盖着一层氧化不论哪一种针尖，其表面往往覆盖着一层氧化层，或吸附一定的杂质，这经常是造成隧道电流层，或吸附一定的杂质，这经常是造成隧道电流不稳、噪音大和扫描隧道显微镜图象的不可预期不稳、噪音大和扫描隧道显微镜图象的不可预期性的原因性的原因。p 因此，每次实验前，都要对针尖进行处理，一般因此，每次实验前，都要对针尖进行处理，一般用用化学法清洗化学法清洗，去除表
27、面的氧化层及杂质，保证，去除表面的氧化层及杂质，保证针尖具有良好的导电性。针尖具有良好的导电性。W针尖制备针尖制备W针尖特点针尖特点：钢性好，：钢性好，但易氧化但易氧化，在真空中使用前，超高真空蒸发。在真空中使用前，超高真空蒸发。在空气中使用前，退火或离子溅射。在空气中使用前，退火或离子溅射。方法方法：电化学腐蚀（阳极溶解）。：电化学腐蚀（阳极溶解）。电解液：电解液：NaOH或或KOH，2M。交流交流，产生针尖呈圆锥体，针尖大。，产生针尖呈圆锥体，针尖大。W作阳极，作阳极，13V，控制电流，控制电流直流直流，产生针尖呈双曲线，针尖尖，适用于高分，产生针尖呈双曲线，针尖尖，适用于高分辨成像。辨成
28、像。(a)交流制备的针尖交流制备的针尖,(b)直流制备的针尖直流制备的针尖 Pt（Ir）针尖制备）针尖制备 Pt（Ir）针尖特点）针尖特点：抗氧化：抗氧化 方法方法：机械方法，电化学腐蚀法，离子研磨法：机械方法，电化学腐蚀法，离子研磨法 电化学腐蚀法制备电化学腐蚀法制备：CaCl2/H2O/HCl，（，（60%/36%/40%)，25V，AC，5分钟，对电极为分钟，对电极为C 另有：另有：KCl/H2O/HCl，FIM观察针尖形貌。观察针尖形貌。5.样品处理样品处理 要求：平整，清洁表面要求：平整，清洁表面 精加工精加工砂纸打磨砂纸打磨抛光抛光Ar离子轰击离子轰击高温高温退火退火六、六、扫描隧
29、道显微镜的应用扫描隧道显微镜的应用 扫描隧道显微镜已在扫描隧道显微镜已在材料材料、物理物理、化学化学、生生命命等科学领域得到了广泛的应用，特别是在等科学领域得到了广泛的应用，特别是在金金属属、半导体半导体和和超导体超导体等材料研究中取得了突破性等材料研究中取得了突破性进展。进展。（一）材料表面结构特征研究（一）材料表面结构特征研究 主要用于金属、半导体和超导体等的主要用于金属、半导体和超导体等的表面结表面结构与电子结构构与电子结构、表面形貌分析表面形貌分析及及动态过程分析动态过程分析。表面结构、表面重构、表面缺陷、表面外延表面结构、表面重构、表面缺陷、表面外延生长、界面状态、分析相变、动力学过
30、程。生长、界面状态、分析相变、动力学过程。利用扫描隧道显微镜可直接观测材料利用扫描隧道显微镜可直接观测材料表面原表面原子子是否具有周期性的是否具有周期性的表面结构特征表面结构特征，表面的，表面的重构重构和和结构缺陷结构缺陷等。等。图图 高序石墨样品的表面原子排列图高序石墨样品的表面原子排列图 高序石墨样品的表面原子排列图高序石墨样品的表面原子排列图（a）Si(100)-21表面表面 （b）Si(100)-21表面表面 （c）Si(111)-77表面表面尺寸为尺寸为6.0nm6.0nm 尺寸为尺寸为10.6.6nm10.6.6nm 尺寸尺寸8.4nm8.4nm图图 硅表面的原子图像硅表面的原子图
31、像图（图（a）中可看到）中可看到Si(100)-21表面上有两个表面上有两个Si原子组成原子组成的二聚体结构以及由这些的二聚体结构以及由这些二聚体形二聚体形成的成的二聚体列二聚体列。图（图（b）中可观察到）中可观察到Si(100)-21表面上的单原子台阶和表面上的单原子台阶和不同种类的不同种类的单原子缺陷单原子缺陷。STM可以在可以在高温高温条件下工作，可观察到半导条件下工作，可观察到半导体和体和金属材料高温结构相变金属材料高温结构相变。利用一台带有加热功能的利用一台带有加热功能的STM研究研究Si(111)结构结构的相变。观察到的相变。观察到Si(111)-21结构随时间和温度的变结构随时间
32、和温度的变化产生了化产生了55和和77结构的转变，当温度在结构的转变，当温度在860时用时用STM实时观察实时观察Si(111)表面完全形成表面完全形成77结构的结构的重构（图重构（图c）。）。石墨样品石墨样品金膜表面的原子团簇图像扫描金膜表面的原子团簇图像扫描金团簇（溅射薄膜）表面形貌的三维立体图金团簇（溅射薄膜）表面形貌的三维立体图 （二）化学（二）化学 表面的吸附表面的吸附、表面催化表面催化、表面腐蚀表面腐蚀、表面钝表面钝化化、电化学动态过程电化学动态过程。(a-c)Time-sequenced constant-current(height mode)STM images showin
33、g the nucleation and growth of benzenethiol(BT)molecules at Pt()potentiostated at 0.15V in 0.1M HClO4.如：如：STM对对电化学过程前后的材料表面形电化学过程前后的材料表面形貌貌进行表征的研究。利用这个分析方法，可以对进行表征的研究。利用这个分析方法，可以对材料材料表面腐蚀过程表面腐蚀过程进行研究，进而提出有关在腐进行研究，进而提出有关在腐蚀过程中选择性蚀过程中选择性溶解和表面扩散的微观机制溶解和表面扩散的微观机制。在对高氯酸（在对高氯酸（0.1M）中的）中的Ag-Au合金表面合金表面的演化进行
34、的演化进行STM实时研究发现，随时间的增实时研究发现，随时间的增加，初始表面开始粗化，形成单层深蚀坑。随着加，初始表面开始粗化，形成单层深蚀坑。随着合金中合金中Ag含量的增加，上述现象更加严重。含量的增加，上述现象更加严重。运用运用STM在表面上的原子和分子的在表面上的原子和分子的结构成结构成像和谱分析像和谱分析的综合技术，为单层以及多层膜的的综合技术，为单层以及多层膜的化化学和成键学和成键的探测提供了一种可行的方法。以此来的探测提供了一种可行的方法。以此来研究材料表面研究材料表面化学键的形成和化学反应过程化学键的形成和化学反应过程。在聚酰亚胺沉积在金属膜上的在聚酰亚胺沉积在金属膜上的STM研
35、究发研究发现，沉积在衬底上的是一种组装结构，单个的聚现，沉积在衬底上的是一种组装结构，单个的聚酰亚胺链表现为酰亚胺链表现为“之之”字结构，链沿平行于膜的字结构，链沿平行于膜的沉积方向排列。链与链之间的距离小于沉积方向排列。链与链之间的距离小于5，这，这表明整个分子产生倾斜，以避免位阻效应。表明整个分子产生倾斜，以避免位阻效应。（三）生命科学（三）生命科学 DNA分子结构观察、氨基酸、人工合成多分子结构观察、氨基酸、人工合成多肽、结构蛋白、功能蛋白。肽、结构蛋白、功能蛋白。a)STM image of the short-range ordering of head-to-tail couple
36、d poly(3-dodecylthiophene)on highly oriented pyrolytic graphite(20 20nm);b)calculated model of poly(3-dodecylthiophene)corresponding to the area enclosed in the white square in(a);c)three-dimensional image of 3 showing submolecular resolved chains and folds(9.39.3nm2)（四）工业（四）工业 Z方向微小高度差的方向微小高度差的表面结构
37、表面结构，如光滑轴承表面，如光滑轴承表面抛光。抛光。集成电路集成电路、表面微细加工表面微细加工。STM可以在可以在纳米尺度上对材料表面进行加工处纳米尺度上对材料表面进行加工处理理。近几年已经能够加工出各种用于构筑纳米器件。近几年已经能够加工出各种用于构筑纳米器件的细线结构，如在有机导电高分子材料中加工出线的细线结构，如在有机导电高分子材料中加工出线宽仅为宽仅为3nm的极微导线。同时利用单原子操纵开展的极微导线。同时利用单原子操纵开展了加工各种原子尺度和纳米尺度的人工结构研究。了加工各种原子尺度和纳米尺度的人工结构研究。光栅样品光栅样品STM扫描图像处理扫描图像处理光栅三维图像光栅三维图像 1
38、m 1 m光栅表面形貌的三维立体图光栅表面形貌的三维立体图 1 m 1 m光栅表面形貌的三维立体图光栅表面形貌的三维立体图 微观操作微观操作 STM在场发射模式时，针尖与样品仍相当接近，在场发射模式时，针尖与样品仍相当接近，此时用不很高的外加电压（最低可到此时用不很高的外加电压（最低可到10V左右）就左右）就可产生足够高的电场，电子在其作用下将穿越针可产生足够高的电场，电子在其作用下将穿越针尖的势垒向空间发射。这些电子具有一定的束流尖的势垒向空间发射。这些电子具有一定的束流和能量，由于它们在空间运动的距离极小，至样和能量，由于它们在空间运动的距离极小，至样品处来不及发散，故束径很小，一般为毫微
39、米量品处来不及发散，故束径很小，一般为毫微米量级，所以可能在毫微米尺度上引起化学键断裂，级，所以可能在毫微米尺度上引起化学键断裂，发生化学反应。发生化学反应。移动，刻写样品移动，刻写样品 当当STM在恒流状态下工作时，突然缩短针尖与在恒流状态下工作时，突然缩短针尖与样品的间距或在针尖与样品的偏置电压上加一样品的间距或在针尖与样品的偏置电压上加一脉冲，针尖下样品表面微区中将会出现毫微米脉冲，针尖下样品表面微区中将会出现毫微米级的坑、丘等结构上的变化。针尖进行刻写操级的坑、丘等结构上的变化。针尖进行刻写操作后一般并未损坏，仍可用它对表面原子进行作后一般并未损坏，仍可用它对表面原子进行成像，以实时检
40、验刻写结果的好坏成像，以实时检验刻写结果的好坏。探伤及修补探伤及修补 STM在对表面进行加工处理的过程中可实时对在对表面进行加工处理的过程中可实时对表面形貌进行成像，用来发现表面各种结构上表面形貌进行成像，用来发现表面各种结构上的缺陷和损伤，并用表面淀积和刻蚀等方法建的缺陷和损伤，并用表面淀积和刻蚀等方法建立或切断连线，以消除缺陷，达到修补的目的，立或切断连线，以消除缺陷，达到修补的目的，然后还可用然后还可用STM进行成像以检查修补结果的好进行成像以检查修补结果的好坏坏。七、扫描隧道谱七、扫描隧道谱 在表面给定点，在表面给定点，d值固定，改变偏压值固定，改变偏压V，测量，测量I，获得获得I-V
41、或或dI/dV-V曲线曲线扫描隧道谱扫描隧道谱STS。STS可获得表面原子的电子结构（电子态）信可获得表面原子的电子结构（电子态）信息，用来研究化学组成，成健状态、能隙、能带弯曲息，用来研究化学组成，成健状态、能隙、能带弯曲效应和表面吸附等方面的细节。效应和表面吸附等方面的细节。STS是通过测定样品表面费米能级处的电子态密是通过测定样品表面费米能级处的电子态密度随偏压的变化来研究样品的电子结构。度随偏压的变化来研究样品的电子结构。隧道电流信号中包含的信息代表了隧道电极隧道电流信号中包含的信息代表了隧道电极（样品、针尖）的电子结构（电子态密度）。（样品、针尖）的电子结构（电子态密度）。例如：一个
42、平面金属表面上吸附三个原子：例如：一个平面金属表面上吸附三个原子：Na、S、He，针尖作恒电流扫描，观察，针尖作恒电流扫描，观察Z方向位移。方向位移。Na费米能级处电子态密度比费米能级处电子态密度比S高，所以高，所以位移比位移比S大大；NaSHe图图 针尖的位移针尖的位移 He是饱和结构，是饱和结构，费米能级处电子态密费米能级处电子态密度为度为0，这时得到的是，这时得到的是基底电子态密度，基底电子态密度，针针尖向样品接近尖向样品接近，以保，以保持持I恒定。恒定。八、影响图像质量的因素八、影响图像质量的因素影响仪器分辨率和图像质量的因素主要有以下几点：影响仪器分辨率和图像质量的因素主要有以下几点
43、：对针尖的要求：对针尖的要求：具有高的弯曲共振频率具有高的弯曲共振频率、针尖的尖针尖的尖端端很尖很尖(最好尖端只有一个原子最好尖端只有一个原子)、针尖的化学纯度针尖的化学纯度高高；压电陶瓷的精度要足够高；压电陶瓷的精度要足够高；减震系统的减震效果要好，可采用各种减震系统的减震系统的减震效果要好，可采用各种减震系统的综合使用；综合使用；电子学控制系统的采集和反馈速度和质量；电子学控制系统的采集和反馈速度和质量；样品的导电性对图像也有一定的影响。样品的导电性对图像也有一定的影响。各种参数的选择要合适。各种参数的选择要合适。样品表面状态样品表面状态第二节第二节 原子力显微镜（原子力显微镜（AFM）扫
44、描隧道显微镜工作时必须实时通过检测针扫描隧道显微镜工作时必须实时通过检测针尖和样品间尖和样品间隧道电流变化隧道电流变化实现样品表面成像的，实现样品表面成像的，因此它因此它只能用于观察导体或半导体材料只能用于观察导体或半导体材料的表面结的表面结构，构，不能实现对绝缘体表面形貌的观察不能实现对绝缘体表面形貌的观察。为了研究绝缘体样品的表面结构，为了研究绝缘体样品的表面结构，1986年年IBM的的Binnig和和在扫描隧道在扫描隧道显微镜的基础上发明了显微镜的基础上发明了原子力显微镜原子力显微镜（AFM）,。AFM不但可测样品的表面形貌，达到接近原不但可测样品的表面形貌，达到接近原子分辨率，还可测量
45、表面原子间的力，测量表面子分辨率，还可测量表面原子间的力，测量表面的的弹性，塑性，硬度，店着力，摩擦力弹性，塑性，硬度，店着力，摩擦力等性质。等性质。AFM分辨率分辨率：横向：横向0.15nm，纵向，纵向0.05nm。STM 分辨率：分辨率：横向横向0.1nm，纵向，纵向0.01nm 一、一、原子力显微镜的工作原理原子力显微镜的工作原理 原子力显微镜是一种类似于扫描隧道显微镜原子力显微镜是一种类似于扫描隧道显微镜的显微技术，它的仪器构成（机械结构和控制系的显微技术，它的仪器构成（机械结构和控制系统）在很大程度上与扫描隧道显微镜相同。如用统）在很大程度上与扫描隧道显微镜相同。如用三维压电扫描器三
46、维压电扫描器，反馈控制器反馈控制器等。等。它们的它们的主要不同点主要不同点是扫描隧道显微镜检测是扫描隧道显微镜检测的是的是针尖和样品间的隧道电流针尖和样品间的隧道电流，而原子力显微，而原子力显微镜检测的是镜检测的是针尖和样品间的力针尖和样品间的力。图图 AFM的工作原理的工作原理 原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间的距离的原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间的距离的不同而有所不同，其之间的能量表示也会不同。不同而有所不同，其之间的能量表示也会不同。原子间范德华力原子间范德华力 利用微小探针与待测物之间交互作用力，来呈利用微小探针与待测物之间交互作用力，来呈现待测物表面的物理特性。所以在原
47、子力显微镜中现待测物表面的物理特性。所以在原子力显微镜中也利用斥力与吸引力的方式发展出两种操作模式：也利用斥力与吸引力的方式发展出两种操作模式：（1 1）利用原子）利用原子斥力斥力的变化而产生表面轮廓为的变化而产生表面轮廓为接接触式原子力显微镜触式原子力显微镜（contact AFMcontact AFM），探针与试片），探针与试片的距离约数个的距离约数个。（2 2）利用原子）利用原子吸引力吸引力的变化而产生表面轮廓为的变化而产生表面轮廓为非接触式原子力显微镜非接触式原子力显微镜（non-contact AFMnon-contact AFM），探），探针与试片的距离约数十到数百针与试片的距离约
48、数十到数百。两部分组成两部分组成 对微弱力敏感的对微弱力敏感的悬臂悬臂和和力检测器力检测器 悬臂悬臂一端固定而另一端装有针尖。一端固定而另一端装有针尖。当针尖扫描时，由于针尖和样品间的相互作当针尖扫描时，由于针尖和样品间的相互作用力、将使悬臂产生用力、将使悬臂产生微小偏转微小偏转（变形）。（变形）。反馈系统则根据反馈系统则根据检测器检测检测器检测的结果不断调整的结果不断调整针尖（或样品）针尖（或样品）z轴方向的位置，以保证在整个扫轴方向的位置，以保证在整个扫描过程中悬臂的描过程中悬臂的微小偏转值不变微小偏转值不变，即针尖与样品，即针尖与样品间的间的作用力恒定作用力恒定。测量高度测量高度z随（随
49、（x、y）的位置变化，就可以得）的位置变化，就可以得到样品到样品表面的形貌图像表面的形貌图像。二、二、原子力显微镜的微悬臂及其原子力显微镜的微悬臂及其变形的检测方法变形的检测方法 作为力传感器的作为力传感器的微悬臂微悬臂（带有探针）与（带有探针）与力检测力检测器器是影响原子力显微镜获得原子分辨率最关键的两是影响原子力显微镜获得原子分辨率最关键的两个部件，它们直接影响到原子力的检测精度。个部件，它们直接影响到原子力的检测精度。（一）微悬臂（力传感器）（一）微悬臂（力传感器）原子力显微镜所研究的原子力显微镜所研究的力很小力很小。要实现力的。要实现力的高灵敏度高灵敏度测量，首先要求力的感知件测量，首
50、先要求力的感知件微悬臂微悬臂对微小力的变化具有对微小力的变化具有足够高的灵敏度足够高的灵敏度。对弹性元件或杠杆：对弹性元件或杠杆：F=kZ F力，力，k弹性系数，弹性系数，Z位移位移 已知已知k，测出，测出Z，可算出，可算出F。要测量小的力要测量小的力F，k，Z都须很小。都须很小。对系统的谐振频率：对系统的谐振频率：在减小在减小 k 时，系统的谐振频率时，系统的谐振频率 f 降低，如降低，如 f 低，振动影响较大，数据采集速度受限制，因此要低，振动影响较大，数据采集速度受限制，因此要求求 f 高，高，k 低，低，只有减小只有减小M微悬臂微悬臂。12kfM 微悬臂必须满足如下基本要求：微悬臂必须
