1、同位素水文同位素水文 根据原子结构的稳定性o 稳定同位素 原子核的质子数和中子数以及原子核结构都是稳定不变的，自然界中多数原子核都属于这一类，如2H、18O。o 放射性同位素 原子核含有较多的中子或质子，它就会发生裂变以形成一个稳定的核。原子核不稳定能自发进行放射性衰变或核裂变而转变成其它一类核素的同位素称为放射性同位素，如天然同位素3H、14C等。根据同位素来源o 天然同位素 如在水文学中最常用的天然同位素是稳定同位素2H、18O和13C和放射性同位素3H、14C；o 人工同位素 通过人工方法（如核反应、粒子加速器等）制造出来的同位素，如核爆产生的3H、14C等。同位素丰度o 一种元素的各种
2、同位素在原子中所占的百分比称为同位素丰度氘氚 同位素比率是一种元素的两种同位素丰度之比 同位素比率和同位素浓度是不同概念。o 以CO2为例，其同位素浓度可定义为o 测定2H和18O的绝对丰度或浓度非常困难，但用质谱仪很容易测定稀有同位素与常见同位素的比率（2H/1H和18O/16O）同位素以不同比例分配于不同物质的现象，称为同位素分馏作用。o 同种元素的不同同位素所组成的分子（如13CO2和12CO2）的化学性质基本相同或相似o 但由于不同同位素在核的质量数与键强度上存在不同，因而这些同位素分子或组成的化合物在化学性质和物理性质上仍然存在着细微的差别，从而在一系列物理化学过程能引起物质的同位素
3、组成发生改变。o 自然界中的化学反应、不可逆反应、蒸发作用、扩散作用、吸附作用、生物化学反应都能引起同位素分馏。同位素以不同比例分配于不同物质的现象，称为同位素分馏作用。o 重同位素分子有较低的活动性：质量大的分子具有较小的速度，与其他分子的碰撞频率较小，这也就是质量轻的分子反应速度快的原因。1H1H16O2H2H18O 同位素比率ratio：R 千分差值delta：分馏系数 fractionation：富集系数enrichment：值是指样品中两种稳定同位素的比值相对于标准样品同位素比值的千分之偏差o 值能反映出样品同位素组成相对于标准样品的变化方向和程度。如值为负值，表明样品中的稀有元素比
4、标准样品少，反之，表明样品中稀有元素比标准样品多。1968年IAEA定义了标准海洋水，它来自海洋蒸馏水并经过修订与SMOW相近的同位素组成，称为维也纳标准海洋水（VSMOW，Vienna Standard Mean Ocean Water）。两种物质间同位素分馏程度，通常以两种物质中同位素比率之商表示，称作同位素分馏系数，其定义式为H216O液 H218O气 水的液相与汽相间平衡氧同位素分馏系数在15的值是1.0102 表示稀有同位素相对丰富同位素的富集度o 0表示富集；0表示贫化o 是很小的数，一般写成（等于103）的形式。16O：丰富同位素18O：稀有同位素1000同位素比率千分差值分馏系
5、数富集系数P31 概念o 指由物理、化学以及生物作用所造成的某一元素的同位素在两种物质或两种物相间分配上的差异现象 实质o 轻重同位素分子结合力的差异造成的分子活性差异1 平衡分馏(equilibrium)，即同位素交换反应。是不同化合物之间、不同相之间或单个分子之间发生同位素分配变化的反应，是可逆反应。反应前后的分子数、化学组分不变，只是同位素浓度在分子组分间重新分配。2 动力学分馏(nonequilibrium/kinetic)。是指物理或化学反应过程中同位素质量不同所引起的反应速率的差异。在不可逆反应中，结果总是导致轻同位素在反应产物中富集。P21-24平衡分馏系数决定因素：温度。25：
6、18Ov-w=-9.3;18Ow-v=1.0093 Dv-w=-76;18Dw-v=1.0076 动力分馏系数决定因素：分子质量。2H与18O，动力分馏系数大小？化学反应达到平衡（V正反应=V负反应）反应物与生成物充分混合 反应物、生成物内部充分混合 可视为平衡分馏的常见情况o 降水、降雪过程o 溶液中的溶质沉淀过程P25反应物生成物R0:初态同位素比率:分馏系数f:剩余反应物比例R:末态同位素比率瑞利模型可用来讨论水体蒸馏及水汽凝结形成降水过程中氢氧稳定同位素的富集或损耗。18Ov=018Ov+18Ol-v*lnf用 表示的Rayleigh分馏公式Rayleigh分馏公式Rayleigh分馏
7、=平衡分馏？=平衡分馏系数？Rayleigh仅是个反应条件，即反应物生成后立即从系统中分馏出去。在Rayleigh条件下，即有平衡分馏也可以有动力分馏。公式中的对应相应分馏模式中的分馏系数。对降水过程，可视为Rayleigh平衡分馏，对蒸发，湿度较大时可视为Rayleigh平衡分馏，湿度较小时要考虑动力分馏。以水为例任一时刻的分馏系数为：N1为稀有同位素组分N1,NN1-dN1,N-dN假设条件：假设条件：为定值为定值;反应物与生成物无交换反应物与生成物无交换Rayleigh 公式推导降水中的同位素值剩余水汽中的同位素值 Craig（1961）在研究北美大气降水时发现大气降水的的氢氧同位素组成
8、呈线性变化全球大气降水线方程（GMWL）：D=818O+10 氘盈余（d-excess）：d=D-818O 氘盈余是由水蒸发过程中的动力分馏产生o 如不考虑动力分馏，只考虑平衡分馏o 当水汽不饱和时，水蒸发过程中发生动力分馏，2H的动力分馏系数远大于18O，所以D-818O0氘盈余与大汽湿度成反比，全球平均大汽湿度约为85%，对应的氘盈余为10 全球大气降水线（GMWL）方程：o D=818O+10 区域大气降水线方程（LMWL），取决于：o 水汽来源：水汽来源地的大气湿度越大，d越小o 降水下落过程中的蒸发：下落过程中蒸发越强，降水线斜率越小，d越大global meteoric water
9、 line 大气降水的同位素效应 温度效应o 从以上资料可看出，大气降水的同位素组成与当地气温的关系密切，且呈正相关变化，但不同地区变化差异很大。大气降水的同位素效应 纬度效应o 从低纬度到高纬度，随着温度的降低，降水的重同位素逐渐贫化 大气降水的同位素效应 季节效应o 不同地区由于温度、湿度和气团运移等因素存在季节性的变化，因此降水的同位素组成也会有季节性的变化。大陆效应o 大陆效应也称离岸效应，也就是大气降水的同位素组成随远离海岸线逐步降低动力分馏（蒸发湿度）d=D-818O 受土壤水蒸发的影响，在土壤剖面上同位素在地表富集地下水 蒸发后的土壤水分和随后降水补给水分的混合补给地下水。蒸发线
10、 河水的同位素取决于补给来源及蒸发过程18O在大气植物土壤界面上的传递和分馏示意图在大气植物土壤界面上的传递和分馏示意图（数据来源（数据来源:Dawson（2002）and Yakir（2000）原子核自发放射出各种射线的现象称为放射性，放射性射线主要由、三种射线组成。o 衰变：原子核中的过剩中子转变为质子并放出一个电子和反中微子n p+Qo+衰变：原子核中过剩质子转变成中子并放出+粒子和中微子（v）p+n+e+Qo 电子俘获(EC)：p+e n+Qo 衰变：放射性衰变规律 单位时间内衰变的原子核数目与t时刻存在的原子核数目成正比o 式中：Nt时刻母体的原子核数目；-dN/dt衰变速率，负号表
11、示随时间而减少；衰变常数放射性衰变规律o N：t时刻母体的原子核数目；-dN/dt：衰变速率，负号表示随时间而减少；：衰变常数o 积分可得o 当t=0时，N=N0，则o 将C值代入o 得到指数衰减公式o 得出原子核由N0衰变到N的时间-lnN=t+CC=-lnN0 ln(N/N0)=tN=N0etln(N/N0)=tN=N0et 半衰期o 放射性原子核的数目衰减到原有数目的一半所需要的时间o 不同核素的半衰期差异很大，3H半衰期为12.43年，14C的半衰期为5730年，36Cl半衰期为30万年。放射性活度（或放射性强度）o 时间内的衰变次数，常用Becquerel(贝可，Bq)表示，即每秒放
12、射性衰变一次（1dps）为1Bq。o 另外一个表示单位为居里（Curie,Ci），定义为每秒衰变3.71010 次 放射性比度o 表示液体和气体样品的放射性浓度单位一般为Bq/m3。表示固体样品的放射性浓度单位为Bq/g，3H和14C同位素组成的表示 天然水中3H（氚）浓度常用“氚单位”TU（Tritium unit）表示o 1氚单位相当于1018中氢原子中存在1个氚原子的放射性强度。14C含量通常用样品的放射性浓度表示，即Bq/g。o 由于直接测定14C的绝对浓度非常困难，在实际应用中常用相对浓度单位表示，即样品的放射性比度与标准样品的放射性比度相比，也称样品的现代碳百分含量（pmC）（pm
13、C）长半衰期的放射性同位素（14C、36Cl和81Kr等）可用来测定古地下水年龄；较短半衰期的放射性同位素（3H、37Ar、85kr等）可测定近几十年以来的地下水 测龄范围介于年轻地下水与古地下水之间的“次现代”水年龄的39Ar和32Si等。o 目前，比较成熟且常用的放射性同位素有3H和14C。3H主要测定近50年以来的“年轻”地下水，14C常用于测定2000-20000年的古地下水年龄。3H法测定地下水年龄 氚（3H或T）是氢的放射性同位素，它的半衰期为12.43年。3H的来源：宇宙射线；人工核实验3H法估算地下水年龄是根据地下水是否受到20世纪60年代核爆试验期间产生的大量核爆氚的标记，将
14、地下水形成时间划分为核爆试验前和核爆试验后两个阶段。o 1953年核爆试验之前，全球大气降水氚浓度的背景值为10TU左右，1953年至20世纪6070年代全球大规模的核爆试验产生的巨量氚使大气降水的氚浓度急剧增大北半球北半球3H 浓度浓度(TU)北半球陆地降雨中北半球陆地降雨中3H平均含量的历时分布曲线平均含量的历时分布曲线3H法测定地下水年龄 Ian Clark 和Peter Fritz（1997）针对大陆地区提出如下的地下水年龄的经验划分方案：o 30TU相当一部分可能为20世纪6070年代补给；o 50TU主要在20世纪6070年代补给。14C法测定地下水年龄14C测定年龄介于2,000
15、-20,000年古地下水的重要手段。o 利用地下水14C年龄测定结果可以很好地确定地下水流向和地下水的循环速度，并结合其他气候变化指标恢复地下水形成的古气候古环境条件，以及作为约束条件提高地下水流模型数值模拟的精度。14C法测定地下水年龄的假设条件 初始14C含量在所确定的年龄范围内是一个常数o 一般假设大气CO2的14C浓度为104.3pmc，土壤二氧化碳中14C含量一般为100pmc。14C在地下水系统中的浓度仅受放射性衰变影响o 碳酸盐矿物的溶解稀释、碳酸盐矿物的沉淀分馏以及同位素交换反应等因素会影响地下水中14C浓度，实际应用时需要利用模型校正年龄。地下水14C测年是应用地下水中的溶解
16、无机碳（DIC）作为示踪剂，测定地下水中溶解无机碳的年龄。一般认为地下水中的溶解无机碳与土壤CO2隔绝后便停止与外界14C的交换 地下水14C年龄是指地下水和土壤CO2隔绝后“距今”的时间。影响地下水14C浓度的主要因素 碳酸盐矿物的溶解稀释反应o 碳酸盐矿物多为地质历史时期形成，所以其14C浓度一般为0pmc。碳酸盐矿物溶解进入地下水中会使地下水14C浓度减小，即“稀释反应”。碳酸盐矿物的沉淀反应o 碳酸盐矿物的沉淀过程会产生同位素的分馏，在沉淀过程中地下水14C浓度减小。同位素交换反应o 包气带中土壤CO2 与地下水DIC之间以及在含水层饱和带中碳酸盐矿物与地下水DIC之间存在同位素交换反应地下水中地下水中3H 和和 14C的关系的关系地下水地下水CFCs定年定年 CFCs是Chlorofluorocarbons（氯氟烃，又名氟利昂Freon）的缩写，是分子结构中含有氯氟和碳、化学性质稳定、无毒、挥发性强的一类有机化合物的总称 其中的CFC-11(CCl3 F)、CFC-12(CCl2 F2)、CFC-113(C2Cl3 F3)是化学上稳定的纯人工的化合物。大气CFCs浓度变化北美大气CFCs浓度和CFC比值曲线(据Use of Chlorofluorocarbons In Hydrology,IAEA,2006)精品课件精品课件！精品课件精品课件！
