1、第四节第四节 滴定曲线及滴定条件的选择滴定曲线及滴定条件的选择一、酸碱滴定一、酸碱滴定一）、滴定曲线的计算及绘制一）、滴定曲线的计算及绘制 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；选择指示剂；滴定曲线的计算。滴定曲线的计算。1.1.酸碱滴定曲线的计算酸碱滴定曲线的计算(1)强碱滴定强酸强碱滴定强酸例：例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HC
2、l溶液。溶液。a.滴定前，加入滴定剂滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为体积为 0.00 ml时：时：0.1000 mol/L 盐酸溶液的盐酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定剂体积为滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时：时：H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 mol/L 溶液溶液 pH=2.28 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 ml时时:(离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴)H+=c VHCl/V =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 mol/L 溶液溶液
3、pH=4.3c.化学计量点，即加入滴定剂体积为化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全，反应完全，H+=10-7 mol/L,溶液溶液 pH=7d.化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02，过量，过量0.02 mL(约约半滴半滴)OH-=nNaOH /V =(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7 滴加体积：滴加体积：019.98 mL；pH=3.4 滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=5.4 滴定突跃滴定突跃强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：强碱滴
4、定强酸滴定曲线的讨论：a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超，相对误差不超过过0.1%。符合滴定分析要求。符合滴定分析要求。b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注计算时应注意。意。（2 2）强碱滴定弱酸）强碱滴定弱酸例：例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液溶液。绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值。值。a.滴定开始前，一元弱酸
5、滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算87.274.410101000.0HaaKcpH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。b.化学计量点前化学计量点前开始滴定后，溶液即变为开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液缓冲溶液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时：ca =0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5 mol/L cb =19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-2 mol/LH+=Ka ca/c
6、b =10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2)=1.82 10-8 溶液溶液 pH=7.74 c.化学计量点化学计量点生成生成HAc的共轭碱的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：（弱碱），浓度为：cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.00 10-2 mol/L 此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74=9.26 OH-=(cb Kb)1/2=(5.00 10-2 10-9.26)1/2 =5.24 10-6 mol/L 溶液溶液 pOH=5.28 pH=14-5.28=8.72d.化学计量点后
7、化学计量点后 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7 滴加体积：滴加体积：019.98 mL；pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=9.7-7.7=2 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：1）滴定前，弱酸在溶液中部）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；线开始点提高；2）滴定开始时
8、，溶液）滴定开始时，溶液pH升升高较快，这是由于中和生高较快，这是由于中和生成的成的Ac-产生同离子效应，产生同离子效应，使使HAc更难离解，更难离解，H+降降低较快；低较快；3）继续滴加）继续滴加NaOH，溶液形，溶液形成缓冲体系，曲线变化平成缓冲体系，曲线变化平缓；缓；4）接近化学计量点时，溶液）接近化学计量点时，溶液中剩余的中剩余的HAc已很少，已很少，pH变化加快变化加快5）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃，与强酸相比，突跃变小；突跃变小；6）甲基橙指示剂不能用）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；于弱酸滴定；7）随着弱酸）随着弱酸pKa变小，变小，突跃变小，
9、突跃变小，pKa在在10-9左右突跃消失左右突跃消失;8）直接滴定条件：直接滴定条件：cKa10-8（3）多元酸和混合酸的滴定由于多元酸是分步解离的，所以考虑的问题是1）每一步解离的H+能否被正确滴定2）每步解离的H+能否分步滴定 如满足：cKai10-8,则则每一步解离的H+能被正确滴定;且满足：Kai/Ka(i+1)105,则则每步解离的H+能分步滴定。混合酸的滴定情况与多元酸相似。二）、影响滴定曲线突跃范围的因素二）、影响滴定曲线突跃范围的因素1 1、滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响、滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。2、平衡常数对滴定曲线突跃范
10、围的影响平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响 Ka越小，越小，突跃越小；突跃越小；三）、指示剂的选择及确定终点方法1、指示剂的选择 指示剂 变色范围全部或部分地落在滴定曲线突跃范围内，则该指示剂 为此滴定的适用指示剂。2、确定终点方法a.仪器法：仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。直接滴定条件直接滴定条件在化学定量分析中，对终点误差的要求一般为在化学定量分析中，对
11、终点误差的要求一般为TE0.2%，由此可以确定，由此可以确定cKa的最小值的最小值，作为判，作为判断断能否直接滴定能否直接滴定的条件：的条件：(c等等Kt)1/2 10pH10pH/TE (100.3100.3)/0.002750当当 c等等0.05mol/L 时，时，求得求得 Kt=1.010 ；因此；因此:cKa=cKtKw=0.11071014108 注意：注意：在在 c初始初始=0.1 mol/L 的同浓度酸碱反应时，的同浓度酸碱反应时，式中式中 c等等0.05mol/L。Kt=Ka/Kw211010/pHpH)(TEtKc等一、配位滴定曲线一、配位滴定曲线一）、配位滴定曲线一）、配位
12、滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数浓度的负对数pM来表示。来表示。以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM和对应滴定剂加和对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。入体积作图，可得配位滴定曲线。计算时需要用条件平衡常数。计算时需要用条件平衡常数。例题：计算例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。溶液的滴定曲线。在溶液在溶液pH12时进行滴定时时进行滴定时酸效应系数酸效应系数
13、Y(H)=0；KMY=KMYa.滴定前滴定前，溶液中，溶液中Ca2+离子浓度：离子浓度：Ca2+=0.01 mol/L pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00b.已加入已加入19.98mL EDTA（剩余（剩余0.02mL钙溶钙溶液）液）Ca2+=0.01000 0.02/(20.00+19.98)=5 10-6 mol/L pCa=5.3c.c.化学计量点化学计量点此时此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合，络合，CaY=0.01/2=0.005 mol/L；Ca2+=Y；KMY=1010.69由稳定常数表达式，得由稳定常数表达式，得:0.005/X2=1010.69 ；C
14、a2+=3.2 10-7 mol/L；pCa=6.49d.化学计量点后化学计量点后 EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=5 10-6 mol/L 由稳定常数表达式，得：由稳定常数表达式，得：pCa=7.69二）、影响配位滴定曲线突跃范围的因素二）、影响配位滴定曲线突跃范围的因素 K MY 越大，突跃越大越大，突跃越大 配位滴定中配位滴定中pH对突跃范围的影响。对突跃范围的影响。三）、三）、配位滴定的终点误差与直接滴定条件配位滴定的终点误差与直接滴定条件1、终点误差计算式、终点误差计算式如果如果pM为为0.20.5，允许终点误差，允许终
15、点误差TE 为为0.1%。直接滴定的条件为：直接滴定的条件为：cKMY106 lgcKMY6当当c=0.01mol/L时：时：lgKMY8 21YMpMpM1010/KcTE 等等2、配位滴定最低配位滴定最低pH的确定的确定KMY=KMY/Y（H）108；lg Y（H）lgKMY-8将金属离子的将金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH值绘成曲线，称值绘成曲线，称为为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。的酸效应曲线或林旁曲线。3、混合离子不干扰测定的条件、混合离子不干扰测定的条件当当cM=cN时时；lgK 6当当cM=10cN时时；lgK 52.0pM%5.0TElglglgNMNYNMYMcc
16、KKcKc三、氧化还原滴定曲线三、氧化还原滴定曲线一）、氧化还原滴定过程一）、氧化还原滴定过程 氧化还原滴定过程中存在着两个电对：氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴滴定剂电对定剂电对和和被滴定物电对被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，可由任意一个电对计算出溶液的电位值，并与其对应加入的滴定剂体积可绘制出滴并与其对应加入的滴定剂体积可绘制出滴定曲线。定曲线。滴定化学计量点前，常用滴定化学计量点前，常用被滴定物电对被滴定物电对进行计算进行计
17、算(大量大量)；滴定化学计量点后，常用；滴定化学计量点后，常用滴定剂电对进行计算滴定剂电对进行计算(大量大量)；如：如：0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000mol/L Fe2+的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol/L硫硫酸酸)滴定反应滴定反应:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+1）化学计量点前）化学计量点前(二价铁反应了二价铁反应了99.9%时时)溶液溶液电位电位:V86.01.09.99lg059.068.0lg059.0232323FeFe2O/FeFe/FeFe ccnEE2 2）化学计量点时的溶液电位：）化学计量点时的溶液电位：233423342323
18、343423233434FeCeFeCeO/FeFeO/CeCeeqFeFeO/FeFeeqCeCeO/CeCeeqFeFeO/FeFeCeCeO/CeCeeqccccEnEnEnnccEnEnccEnEnccnEccnEElg059.0)(lg059.0lg059.0lg059.0lg059.02121221121较大且相等较大且相等和和产物：产物：很小且相等很小且相等和和反应物：反应物：化学计量点时，化学计量点时，3324FeCeFeCecccc当当n1=n2 时，时，化学计量点时的溶液电位化学计量点时的溶液电位通式：通式：21O22O11eqO22O11eq21)(nnEnEnEEnEn
19、Enn 该式仅适用于该式仅适用于n1=n2 的反应。的反应。化学计量点电位化学计量点电位=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06 V 3）化学计量点后，溶液中四价铈过量）化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:V26.19.991.0lg44.1lg059.0343434CeCe1O/CeCe/CeCe ccnEE二）、影响滴定曲线突跃范围的因素二）、影响滴定曲线突跃范围的因素氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数件平衡常数K，而决定，而决定K大小的主要因素是大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。两个电对的条件电极电位差。0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/v四、沉淀滴定的滴定曲线四、沉淀滴定的滴定曲线沉淀反应的沉淀反应的KSP越小，越小，突跃越大。突跃越大。
