1、第八章第八章聚合物的屈服与断裂聚合物的屈服与断裂用模量来表示形变特性用模量来表示形变特性8 8.1 聚合物的塑性和屈服聚合物的塑性和屈服要用应力应变曲线来反映这一过程要用应力应变曲线来反映这一过程8 8.1.1聚合物的应力聚合物的应力应变曲线应变曲线0AF 0ll l0一定温度一定温度一定速度一定速度YYield1非晶态高聚物的应力非晶态高聚物的应力-应变曲线应变曲线8 8.1.1聚合物的应力聚合物的应力应变曲线应变曲线塑性区塑性区弹弹性性区区Tg以下冷拉，发生了分子链的取向以下冷拉，发生了分子链的取向非晶态聚合物试样在拉伸中聚集态结构的变化非晶态聚合物试样在拉伸中聚集态结构的变化 在试样断裂
2、前停止拉伸，除去外力，大形变无在试样断裂前停止拉伸，除去外力，大形变无法完全恢复；法完全恢复；温度升到温度升到TgTg附近，形变可回复。附近，形变可回复。结论：这种大形变在本质上是（结论：这种大形变在本质上是（）a 普弹形变普弹形变 b高弹形变高弹形变 c粘流形变粘流形变 分子机理是分子机理是高分子的链段运动高分子的链段运动RTEe 0 RTaEe 0在在Tg以下产生高弹形变的原因以下产生高弹形变的原因:无外力作用时：无外力作用时：有外力作用时：有外力作用时：在大外力的作用下链段运动称为在大外力的作用下链段运动称为强迫高弹性高弹性强迫高弹形变强迫高弹形变高分子的键长、键角变化高分子的键长、键角
3、变化链段沿外力方向运动取向，伴随发生分子链间的链段沿外力方向运动取向，伴随发生分子链间的滑移，应力集中处还可能发生部分分子链的断裂。滑移，应力集中处还可能发生部分分子链的断裂。韧性材料（韧性材料（产生强迫高弹形变产生强迫高弹形变）屈服应力屈服应力Y断裂应力断裂应力B韧性材料与脆性材料韧性材料与脆性材料强迫高弹形变产生的条件产生强迫高弹形变产生强迫高弹形变韧性材料韧性材料RTaEe 0温度温度应力应力拉伸速度拉伸速度各种情况下的应力各种情况下的应力-应变曲线应变曲线(a)温度温度TTg 脆断脆断 TTg 屈服后断屈服后断 TTbTb越低材料韧性越越低材料韧性越好好断裂应力断裂应力和和屈服应力与屈
4、服应力与应变速率的关系应变速率的关系(b)拉伸速度拉伸速度拉伸速率拉伸速率.4.3.2.1时温等效原理：时温等效原理：拉伸速度快拉伸速度快时间短时间短温度低温度低a:脆性材料脆性材料 c:韧性材料韧性材料d:橡胶橡胶b:半脆性材料半脆性材料酚醛或环氧树脂酚醛或环氧树脂PP,PCPS,PMMA天然橡胶天然橡胶(c)物质结构组成物质结构组成T Tb b到到 T Tg g之间之间，温度太低，脆性断裂。，温度太低，脆性断裂。塑料的使用温度：塑料的使用温度：T Tb b到到 T Tg g之间之间使链段运动的松弛时间减少至与拉伸速度相适应使链段运动的松弛时间减少至与拉伸速度相适应3.3.一定的拉伸速度一定
5、的拉伸速度太快太快强迫高弹形变来不及发展强迫高弹形变来不及发展太慢太慢强迫高弹形变产生的条件强迫高弹形变产生的条件出现粘性流动。出现粘性流动。（1）分子链柔顺性不能太好）分子链柔顺性不能太好（2）分子链刚性不能太强）分子链刚性不能太强（3）分子量不能太低）分子量不能太低4.T4.Tb b与与T Tg g值间有一定间隔值间有一定间隔高聚物的结构高聚物的结构到到y点后，出现点后，出现“细颈细颈”Tm以上大形变回复以上大形变回复2.2.晶态聚合物的应力一应变曲线晶态聚合物的应力一应变曲线 条件：条件：Tm以下，未取向晶态聚合物以下，未取向晶态聚合物晶态晶态Tm以下，发生结晶的破坏，取向，再结晶过程以
6、下，发生结晶的破坏，取向，再结晶过程非晶态非晶态Tg以下冷拉，只发生分子链的取向以下冷拉，只发生分子链的取向晶态聚合物在拉伸过程中聚集态结构的变化：晶态聚合物在拉伸过程中聚集态结构的变化：1.两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段大形变以及应变硬化等阶段2.大形变在室温时都不能自发回复，而加热后大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复。则产生回复。非晶聚合物与结晶聚合物的拉伸相似之处非晶聚合物与结晶聚合物的拉伸相似之处两种拉伸过程的区别两种拉伸过程的区别1.产生冷拉的温度范围不同产生冷拉的温度范围不同 非晶聚合物：非晶聚合物
7、：Tb到到Tg，结晶聚合物：结晶聚合物：Tg至至Tm；2.非晶聚合物：只发生分子链的取向非晶聚合物：只发生分子链的取向 结晶聚合物：包含有结晶的破坏，取向和再结结晶聚合物：包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。晶等过程。温度的影响温度的影响5080100TTTTm m全同全同PP球晶大小的影响球晶大小的影响3.取向高聚物的应力、应变曲线取向高聚物的应力、应变曲线取向的晶态取向的晶态沿取向方向拉伸沿取向方向拉伸垂直于取向方向拉伸垂直于取向方向拉伸断裂伸长率极小，不出现细颈现象断裂伸长率极小，不出现细颈现象其拉伸过程与未取向试样相似其拉伸过程与未取向试样相似各向异性各向异性5.5.应力一应变曲线类
8、型应力一应变曲线类型“软软”和和“硬硬”模量的低或高模量的低或高“弱弱”和和“强强”强度的大小强度的大小“脆脆”无屈服而且断裂伸长小无屈服而且断裂伸长小“韧韧”断裂伸长和断裂应力都较高断裂伸长和断裂应力都较高PS,PC,硬PVC分别属于那种曲线?PSPC硬PVC8.1.2 高聚物的屈服高聚物的屈服高聚物屈服点的特征高聚物屈服点的特征(1)屈服应变大屈服应变大金属金属0.01，高聚物，高聚物0.2(2)屈服过程有应变软化现象屈服过程有应变软化现象(4)屈服应力依赖于温度屈服应力依赖于温度在温度达到在温度达到 Tg 时，屈服应力等于时，屈服应力等于?(3)屈服应力依赖应变速率屈服应力依赖应变速率1
9、.1.剪切带及其结构形态剪切带及其结构形态条件条件剪切屈服剪切屈服韧性高聚物在拉伸至韧性高聚物在拉伸至屈服点时屈服点时剪切带位置剪切带位置与拉伸方向成与拉伸方向成458.1.3 拉伸过程中聚合物结构的变化拉伸过程中聚合物结构的变化剪切带结构剪切带结构因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐步向整个试样扩展。步向整个试样扩展。由若干个细小的不规则微纤构成由若干个细小的不规则微纤构成分子链分子链高度取向高度取向剪切带厚度剪切带厚度约约1m左右左右剪切带组成剪切带组成 韧性材料韧性材料 最大切应力首先达到抗剪强度，材料先屈服。最大切应力首先达到抗剪强度，材料先屈服
10、。脆性材料脆性材料 最大切应力达到抗剪强度之前，正应力已超最大切应力达到抗剪强度之前，正应力已超过材料的断裂强度，材料来不及屈服就断裂过材料的断裂强度，材料来不及屈服就断裂。在表面有肉眼可在表面有肉眼可见的微细见的微细2.银纹银纹 高聚物在储存过程及使用过程高聚物在储存过程及使用过程中中 可以强烈地反射可见光，可以强烈地反射可见光，看上去是闪亮的看上去是闪亮的银纹银纹产生银纹的原因产生银纹的原因1）应力银纹（）应力银纹（力学因素）力学因素）张应力张应力材料薄弱环节上应力集中材料薄弱环节上应力集中局部塑性形变局部塑性形变特点：银纹有规则排列特点：银纹有规则排列2）环境因素）环境因素试样表面的试样
11、表面的缺陷和擦伤处；缺陷和擦伤处；试样内部试样内部空穴或夹杂物的边界处空穴或夹杂物的边界处应力集中应力集中产生银纹产生银纹化学物质化学物质使微观表面使微观表面溶胀或增塑溶胀或增塑增加分子链段增加分子链段的活动性的活动性Tg产生银纹产生银纹特点：通常呈不规则排列特点：通常呈不规则排列结构特征：结构特征：长长100m，宽，宽10m左右，厚左右，厚1m的微细凹槽的微细凹槽高度取向的高分子微纤高度取向的高分子微纤银纹与裂纹的区别：银纹与裂纹的区别：（1）裂纹是空的，银纹中存在银纹质，约含有）裂纹是空的，银纹中存在银纹质，约含有50左右的空体积。左右的空体积。（2）银纹质呈束状或片状，沿外力方向高度取向
12、，）银纹质呈束状或片状，沿外力方向高度取向，仍具有一定强度。仍具有一定强度。（3）银纹有可逆性。在压力下或在）银纹有可逆性。在压力下或在Tg以上退火时，以上退火时，银纹能回缩和愈合银纹能回缩和愈合.8.2 8.2 聚合物的断裂与强度聚合物的断裂与强度几种常见的力学性能指标几种常见的力学性能指标bdPtb-试样厚度，试样厚度，d-试样宽度试样宽度P-最大载荷最大载荷2.冲击强度冲击强度dbWi冲断试样所冲断试样所消耗的功消耗的功冲断试样的冲断试样的厚度和宽度厚度和宽度试验方法试验方法摆锤式冲击摆锤式冲击 落重式冲击落重式冲击 高速拉伸高速拉伸-冲击强度是衡量材料韧性的指标8.2.18.2.1理论
13、强度和断裂理论理论强度和断裂理论理论值在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千断裂强度在几千MPa，而实际只有几十，而实际只有几十Mpa。例：例：PA,60 MPaPPO,70 MPa理论理论实验实验 )100011001(无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中应力集中处（多大？）应力集中处（多大？）ab)21(0bat 圆形圆形03 t椭圆椭圆t(剧烈剧烈)最终结果最终结果a=ba，b断裂断裂拉伸强度拉伸强度：8.2.28.2.2影响强度的因素与增强影响强度的因素与增强 冲击强度冲击强度：因素因素强度强度延展性延
14、展性分子链柔顺性分子链柔顺性分子间作用力分子间作用力 LPPE PVC PA610 PA66无极性无极性 有极性基团有极性基团 有有H键键 H键密度大键密度大拉伸强度拉伸强度 150 500 600 830（kg/cm2）1.极性基团或氢键极性基团过密或取代基过大，冲击强度降低极性基团过密或取代基过大，冲击强度降低冲击强度冲击强度 PC PPO PE PS拉伸强度 670 850 220-390 350-633（kg/cm2）主链含芳杂环的聚合物强度大于脂肪族主链的聚合物2.主链结构 LDPE（支化）HDPE(线型)3.支化与交联交联PE比PE:拉伸强度大一倍冲击强度（J/m）7850 27-
15、1080拉伸强度（kg/cm2）160 220-390冲击强度大34倍4.分子量 分子量小时随M拉伸强度，104以后，拉伸强度不再例：例：超高分子量超高分子量PE（M=46106）比普通）比普通PE冲击强度大三倍，用于制造人造关节冲击强度大三倍，用于制造人造关节但冲击强度仍能随但冲击强度仍能随M 而而5.聚集态结构的影响（结晶和取向）结晶度太高，冲击强度，材料变脆球晶尺寸球晶尺寸过大，会使拉伸强度，冲击强度显著（1）取向后高分子链顺着外力的方向平行排列，）取向后高分子链顺着外力的方向平行排列，使断裂使断裂 时，破坏主价键的比例大大提高，而共价键时，破坏主价键的比例大大提高，而共价键的强度比范德
16、华力的强度高。的强度比范德华力的强度高。（2）取向可以阻碍裂纹向纵深发展。）取向可以阻碍裂纹向纵深发展。取向取向可以使强度成倍提高可以使强度成倍提高3.应力集中物的影响包括裂缝、空隙、缺包括裂缝、空隙、缺口、银纹、杂质。口、银纹、杂质。材料的缺陷在受力时，缺陷附近局部范围内材料的缺陷在受力时，缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远大于平均值。的应力急剧增加，远远大于平均值。大大降低了材料的强度大大降低了材料的强度造成聚合物实际强度远小于理论强度造成聚合物实际强度远小于理论强度4.增塑剂的影响拉伸强度冲击强度增塑剂使链段运动能力增强增塑剂使链段运动能力增强增塑剂降低了高分子链间的作用力5.填料的影响填料填料活性粒子活性粒子纤维纤维 液晶液晶 C，SiO2Glass Carbon Polyester6.外界因素外界因素温度高温度高应变速率大应变速率大低低高高拉伸强度拉伸强度 t冲击强度冲击强度 i好好差差结构因素小结结构因素小结极性基团或氢键极性基团或氢键主链上含芳杂环结构主链上含芳杂环结构适度适度的交联的交联结晶度大结晶度大取向好取向好高高低低拉伸强度拉伸强度 t高高低低高高低低高高低低高高低低极性基团或氢键极性基团或氢键有支链结构有支链结构适度交联适度交联结晶度大结晶度大双轴取向双轴取向好好差差好好差差加入增塑剂加入增塑剂好好差差好好差差好好差差好好差差冲击强度
