1、分析未知化合物的步骤?C,H,O,C%H%O%,CmHnOy2.1 引言 利用其各种化学反应性质推测可能结构TranslationRotation far-infraredVibration infraredMotion of the electron ultraviolet&visible Motion of the nuclear microwave 各种光谱分析方法各种光谱分析方法X rayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectron Spectroscopy UltravioletVisualInfraredNMR200
2、400 nm400800 nm2.5151n5nwavelengthshortlong750 MHz NMR600 MHz NMR800 MHz NMRNMR仪器的基本组成仪器的基本组成I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋运动和自旋量子数原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。相关。核自旋量子数：核自旋量子数：I原子核置于磁场中，将有：原子核置于磁场中，将有：2I 1 个取向个取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2以以I=1/2的核为例的核为例:当外部给予的能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到
3、高能级运动方式，即发生“核磁共振”答：I=0 的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P，15N，19F I=1/2 12C，14N，18F I=0问：是否所有的原子核都有核磁信号？因为：I=0 时 2I 1 1问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量E为多少？有效有效感应13C Chemical Shift(multiplicity)H有效=H0-H感应力常数大的键的伸缩振动：2260-2100 1680-1600 于指纹区由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。n *n *氘代试剂 D:I=0 注意未完全氘代的溶剂峰由跃迁方式决定13C-NMR vs 1H-NMR提示2：1H-NM
4、R谱图中的活泼氢的峰？O-H,N-H,C-H,S-H问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量E为多少？只有电子，*跃迁 远紫外200-400 nm 近紫外H有效=H0-H感应有效有效感应2.3 2.3 1 1H-NMR(H-NMR(核磁共振氢谱核磁共振氢谱)单位（单位（）：）：ppm零点：零点：TMS 样品样品 标准标准 仪器仪器SiCH3CH3CH3CH3化学环境相同化学环境相同替代原则替代原则CCH2CH3CH3CH2O电负性的影响：邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应感应 H有效有效 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3！C CH2CH3CH3CH2OC OCH2CH3CH3CH2
5、O例如：各向异性效应的影响：CH2HCHCH信号的裂分信号的裂分:偶合常数偶合常数n *n *2 核磁共振的基本原理3320-3310 3090-3010 3000-2800问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量E为多少？C%H%O%,吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。Motion of the electron ultraviolet&visible3、影响峰位变化的因素有、电子，*、*跃迁由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。20
6、0-220 ppm1H Chemical Shift(multiplicity)n *n *Ultraviolet屏蔽B与外磁场反平行去屏蔽B与外磁场平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在时，不存在时，A的化学位移的化学位移偶合常数 单键CCH3CH3CH2OCH3cCH3dHbHan+1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。CHHHCHHHH1211331外磁场方向H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:
7、3:1如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，H2CCH3BrH2CH被裂分为：(2+1)(3+1)重峰注：s:单重峰 d:二重峰 t:叁重峰 q:四重峰 m:多重峰 信号的强度:积分曲线简单谱图分析：C-C,C-N,C-X原子核外电子云的分布：电负性由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。原则1：等价的质子化学位移相同2 核磁共振的基本原理m：表示两个偶合核之J ac Jad问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量E为多少？共轭后 *跃迁能级差减小3 1H-NMR(核磁共振氢谱)Vibration infrared当外部给
8、予的能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”10 紫外可见光谱与分子结构的关系3、影响峰位变化的因素答：I=0 的原子核没有核磁信号。Solvent 1H Chemical Shift(multiplicity)JHD(Hz)HOD in solvent(approx.)13C Chemical Shift(multiplicity)JCD(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)Acetic Acid-d4 11.652.04 15-2.2 11.5 178.9920.0 17-20 118 17 Acetone-d6 2.05 5 2.2
9、2.8 206.6829.92 137 0.919.4 57-94 提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？氘代试剂 D:I=0 注意未完全氘代的溶剂峰Solvent 1H Chemical Shift(multiplicity)JHD(Hz)HOD in solvent(approx.)13C Chemical Shift(multiplicity)JCD(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)Deuterium Oxide 4.80(DSS)1-4.8-101.4 3.8 N,N-Dimethyl-formamide 8.032.922.75 155-1.91.9 3.5 163.1534.
10、8929.76 377 29.421.021.1 153-61 Dimethyl Sulfoxide-d6 2.50 5 1.9 3.3 39.51 7 21.0 189 18 p-Dioxane-d6 3.53 m-2.4 66.66 5 21.9 101 12 Ethanol-d6 5.293.561.11 11m-5.3-56.9617.31-57-2219 79 H H第一部分 核磁共振谱(NMR)Ultraviolet中强，近紫外共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长n：其它信息氘代试剂 D:I=0 注意未完全氘代的溶剂峰Acetic Acid-d4 H H答：I=0 的原子核没
11、有核磁信号。C=C,C=O,C=N,N=O分子间氢键对OH伸缩吸收峰影响：H有效=H0-H感应对应某一根键的某一种振动方式 极性键出峰较强 CO，OH，CH 等峰较强 CC，CC，CC 等峰较弱 极性变化大的振动方式，出峰较强 伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱 峰强的表示方法 vs-很强 s-强 m-中 w-弱 v-可变 定量分析简简 谐谐 振振 动动+x-xHooke 定律定律1212m mmm振动频率约合质量波数，单位：cm-112mk /cK值越大，或值越小，值越大 与与H结合的官能团结合的官能团伸缩振动：伸缩振动：O-H,N-H,C-H,S-H力常数大的键的伸缩振动：力常数大的键的伸缩振
12、动：-C C-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常数较大的键：力常数较大的键：C=C,C=O,C=N,N=O1350常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NCNC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H 氢键氢键O-H=C-HC-HC=OCCC=C特征区特征区指纹区指纹区 CC CC CC 2260-2100 1680-1600 于指纹区 CspH Csp2H Csp3H 3320-3310 3090-3010 3000-2800 R-COCl C=O 1
13、800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1ORXORX+-ORNHRORNHR+-O1715 cm-1OOO1685 cm-11685 cm-11660 cm-1分子间氢键对分子间氢键对OH伸缩吸收伸缩吸收峰影响：峰影响：游离伯醇：游离伯醇：3640 cm-1 双分子缔合：双分子缔合：3550-3450 cm-1 多分子缔合：多分子缔合：3400-3200 cm-1补电子运动图M +e-M+2 e-分子离子质谱仪器的构造质谱仪器的构造进样系统进样系统离子源离子源质量质量分析器分析器检测器检测器1 1，气体扩散，气体扩散2 2，直接进样，直接进样3 3，气相色谱，气相色谱1，EI2，C
14、I3，ESI4，MALDI1 1，单聚焦，单聚焦2 2，双聚焦，双聚焦3 3，飞行时间，飞行时间4 4，四极杆，四极杆电子电离源电子电离源-单聚焦质谱单聚焦质谱气相（液相）色谱质谱“柱状图柱状图”相对丰度质荷比分子离子峰分子量基峰丰度最大的峰同位素峰各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。因为：I=0 时 2I 1 1Ultraviolet第一部分 核磁共振谱(NMR)2260-2100 1680-1600 于指纹区在近紫外和可见光区域一般无吸收Vibration infrared3、13C 同位素丰度较小增加了能级更低的n *跃迁方式原子核置于磁
15、场中，将有：2I 1 个取向E=hH0/2=h原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。1H Chemical Shift(multiplicity)200-400 nm 近紫外Ethanol-d6 与浓度成正比，可用于I带：max=184 nm (=47000)很强，真空紫外II带：max=204 nm (=6900)强，近紫外III带：max=255 nm (=230)中强，近紫外 各种光谱分析方法各种光谱分析方法X rayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectron Spectroscopy UltravioletVisua
16、lInfraredNMR200400 nm400800 nm2.5151n5nwavelengthshortlong化学环境相同化学环境相同替代原则替代原则CCH2CH3CH3CH2O裂分：因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；同时CH偶合常数大，易造成谱峰的交叉；因此13C-NMR谱通常采用全去偶方式（即消除核之间的相互偶合）。积分曲线：由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。峰强特点：通常羰基的峰较低化学位移值变化大多分子缔合：CCH3 NCH3 OCH3吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）增加了能级更低的n *跃迁方式H有效=H0-H感应2 核磁共振的基本原理13C Chemical Shift(multiplicity)如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，与C=O,N=O,C=S,N=N等基团共轭第四部分 紫外可见光谱法(UV-Vis)6 红外光谱与分子结构13C Chemical Shift(multiplicity)原子核所受的额外磁场：各向异性效应n *n *简简 谐谐 振振 动动+x-x
