1、原子的结构原子的结构-氢原氢原子子2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 氢原子和类氢离子的Schrdinger方程 变量分离方法 Schrdinger方程的解2.1.1 氢原子和类氢离子的Schrdinger方程 H、He+、Li2+、Be3+的核外只有一个电子，是最简单的原子。HVmHNiii 1222222eem 222nnm rZe024 电子的动能核的动能核对电子的吸引位能 222rxyz两项近似BornOppenheimer近似：mnme，vevn，可假设原子核固定不动，处于坐标的原点。222024ZeHmr 222zyxr rZemmHnnee022222422 222222220
2、24x y zx y zx y zxyZeEzrm()(,)(,)(,)球极坐标系及其角度取值坐标变换 222cossinsincossinzyxrrzryrx 22222222sin1)(sinsin1)(1 rrrrrr 2222222zyx 坐标变换22222222sin1)(sinsin1)(1 rrrrrr 0)4(2sin1)(sinsin1)(10222222222 rZeEmrrrrrr=(r,),(),(4),(20222zyxEzyxrZezyxm 2.1.2 变量分离r、三个变量是相互独立的，假设：)()()(),(rRr)()(),(Y),()(),(YrRr 径向部分
3、 角度部分 0),()()4(2),(sin)(),(sinsin)()(),(0222222222 YrRrZeEmYrrRYrrRrrRrrrY22222222201112()(sin)()0sinsin4mZerErrrrrr ),()(2 YrRr 两边同乘以，整理得：2222202221224111sin,sinsinmrmZerR rErR rrrYY ),(sin1)(sinsin1),(122)()(1222222022 YYErmrmZerrRrrrR 只含r 只与角度有关 常数k R(r)方程Legendre方程 2222201224mrmZerR rErR rrr 222
4、111sin,sinsinYY 222sin1sin()sin()()()=22sin)(sin)(sinmk 222)()(1m Schrdinger方程分解为三个只含一个独立变量的微分方程：R(r)、()和()方程，分别求解后就可得到波函数。()方程()方程波函数1100n lml iimilin l mn ll mmZrZrCCPearnraR ,(,()exp()(cos)()()()n1，2，3，nl1l0，1，2，n-1 m0，1，2，l 共有2l1个值 由三个量子数n、l、m决定，它们相互制约：氢原子的基态42422222220088nme ZmeZEh nhn 1,1Zn422
5、013.606eV8nmeEh 氢原子能量E-13.606eV，和Bohr理论中的基态能量一致。002252 9p4mmea.a0值和玻尔理论中基态轨道半径完全一致，习惯上称之为Bohr半径。03/2/1,00()2r aZRrea n1，l01s是球形对称的，与角度和无关FF单电子原子的状态FF原子轨道与电子云FF量子数与力学量2.2 单电子原子的状态与量子数主量子数主量子数n 1 2 3 4 5 6 电子层电子层(光谱学符号）光谱学符号）K L M N O P角量子数l 0，1，2，3，n-1电子亚层 s p d f 磁量子数m 0,1,2,3，l2.2.1 单电子原子的状态量子数(nml
6、)210)12(nlgnl l0，1，2，n1，共有n个l取值m0,1,2,l，共有(2l1)个取值简并度能量 波函数,原子轨道与量子数简并度与简并态一套量子数(nlm)就对应着一个波函数，体系的一个运动状态。nlmn ll mmRr,()()()2113 606eVnEn.能量波函数原子轨道原子轨道(单电子波函数单电子波函数)2.2.2 原子轨道与电子云的图形 ,n l mn ll mmn ll mrRrRr Y ,n lRr,l mY 径向分布函数角度分布函数 径向分布图 角度分布图 空间分布图2.2.2 原子轨道与电子云的图形1s3s2sR(r)0r原子轨道的径向分布图 3d3s3pR(
7、r)0r-0.10.10.2 节点节点：,0n lRr 节面节面：以节点到原点为半径的球面以节点到原点为半径的球面节点或节面数为节点或节面数为(n-l-1).电子概率密度的径向分布图 3d3s3pR2(r)0r0.10.22r电子云：概率密度的径向分布 2R rr22()/DR rrdP dr径向分布函数半径为r的球面附近单位厚度球壳内电子出现的概率。D(r)r：概率密度随径向r的分布。每一状态都有一个极大的D(r)，这个极大值D(r)对应的r就是最概然半径 径向分布图 氢原子中各种原子轨道的径向分布函数D(r)径向分布函数图示1s2s3sr/a01510Dl相同相同径向分布特点当当l相同时，
8、相同时，n越大，峰越多，能量越高，主峰离核越远。越大，峰越多，能量越高，主峰离核越远。比如，比如，1s,2s,3s,4s。n相同相同当当n相同时，相同时，l越小，峰越多，主峰离核越远，但最小峰越小，峰越多，主峰离核越远，但最小峰(第第一峰一峰)离核越近，这是后面要讲的钻穿效应。离核越近，这是后面要讲的钻穿效应。角度分布图 将Yl,m(,)或Y2l,m(,)作图，称为角度分布图。Yl,m(,)较Y2l,m(,)：无正、负号。更瘦小。原子轨道电子云界面图角度节面数目为ls轨道轨道l=0 d轨道l=2 p轨道l=1电子云图：以黑点的疏密表示空间各点概率密度2的大小。1s 2s 3s1s、2s、3s电
9、子云的剖面示意空间分布图 2353yryfxyzf22zxyf22yxzf22yzxf2353xrxf2353zrzff轨道轨道总节面数目为n1角度节面数目为l概率密度概率密度（电子云）（电子云）径向分布图径向分布图原子轨道、电子云的空间图示与径向分布图原子轨道、电子云的空间图示与径向分布图1s3s2sR(r)0r原子轨道(波函数)的空间图示与径向分布 3d3s3pR(r)0r-0.10.10.22s 2p 3p 3d 4d节面数（n-l-1）空间图示与径向分布图的比较空间图示与径向分布图的比较3p概率密度（电子云）图示概率密度（电子云）图示2pz3pz氢原子轨道的zx等值线图氢原子轨道的zx
10、等值线图氢原子的氢原子的1s轨道上的电子的最概然半径为轨道上的电子的最概然半径为a0Bohr半径半径a0,Bohr原子轨道是量子力学结果的极粗略近似。原子轨道是量子力学结果的极粗略近似。最概然半径电子出现概率最大的球壳半径电子出现概率最大的球壳半径0dDdr求氦离子求氦离子He+1s轨道电子的最概然半径，以及周期表中从轨道电子的最概然半径，以及周期表中从H到到Ne原子原子1s电子的最概然半径电子的最概然半径321 0002exp2,()ZZrRaa2322001exp()ZZrDraa3000242 exp10dDZZrZrrdraaa0arZAtomHHeLiBeBCNOFNea0/Z(pm)52.926.517.613.210.68.827.566.615.885.291s电子电子
