1、以側鏈含絲胺酸之螯合樹脂以側鏈含絲胺酸之螯合樹脂吸附重金屬離子之研究吸附重金屬離子之研究指導老師指導老師:謝慶東謝慶東 教授教授研究生研究生:49640062李政龍李政龍.49640064許詩鴻許詩鴻.49640066蔡辰鴻蔡辰鴻.報告日期報告日期:99.11.30前言前言研究動機研究動機材料材料實驗步驟實驗步驟結論結論大綱大綱隨著工業的發展，給人莫大的方並提升生活水準，相對地，重屬子與相關化合物的使用也持續上升中，包含電鍍、印刷電板、電池及農藥等工業製造程所產生之廢水，絕大部份皆含有毒的屬子和鹽。這些有毒物可直接或經由食物鏈間接進入高等生物體，雖然極微的重屬子對生物體一定影響，但重屬子具有生
2、物積性，會危害人的身體健康及生態環境，因此，有效地去除及回收重屬子污染物已成為維護生態環境的首要課題之一前言前言(一一)子化的重屬很容與蛋白質、核酸等反應，如與羧酸基、基、酚基結合性佳，因而影響蛋白質的體結構以及酵素的活性，使細胞喪失該有的正常機能前言前言(二二)螯合型高分子簡介與分螯合型高分子簡介與分所謂螯合高分子(chelating polymer)是指在高分子結構上帶有可提供”未共用電子對(unpaired electrons)”的原子或官能基，能以配位共價鍵(coordinate-covalentbond)和屬子形成高分子-屬子錯合物(macromolecule-metal compl
3、exes，簡稱 MMC)的高分子 含胺基(amines)之螯合型高分子 雜環胺(Heterocyclic amines)螯合高分子 含西夫鹼(Schiff base)之螯合高分子 含羧酸基之螯合高分子 含羰基或羥基之螯合高分子 含醚基之螯合高分子 含的螯合高分子 含磷的螯合高分子螯合高分子之合成(三種)第一種是先合成出高分子後再進側鏈結構的官能化，而極大部分的螯合高分子是透過此種方式產生的。第二種方式則是從”乙烯系螯合單體(chelating vinyl monomer)”進反應，常的有丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、亞甲基丁二酸(衣康酸,ITAc)、乙烯咪唑(VIm)、乙烯砒啶(VPy
4、)與乙烯砒咯酮(VPro)等。此法是直接對含有螯合基的乙烯系單體進聚合或共聚合反應。第三種方式，而將具螯合能的小分子導入乙烯系單體則是最常的方法。螯合高分子之應用 螯合高分子因具有優越的機械性質及好的化學穩定性，又能適地改變側鏈上的螯合官能基與主鏈結構，進而對屬子具有高選擇性及吸附，使其但具有高功能性的優點，而且又能作為分的媒介，螯合屬子後的高分子-屬子錯合物(macromolecule-metal complexes,簡稱MMC)螯合高分子的應用發展則簡述如螯合高分子的應用發展則簡述如下下(1)吸附重屬子(2)高分子擔體觸媒(3)氣體薄膜分(4)高分子固態電解質(5)米材的開發吸附法：常的吸
5、附劑有活性炭、螯合樹脂、黏土礦物等，其原是製備出吸附劑後直接吸附屬子，還可經改質後增加其吸附容和選擇，但活性炭的製作過程繁雜且價格昂貴又回收，相較之下，螯合樹脂但製備容、改質且具有高選擇與吸附效等優點。影響吸附能的因素:1.攪拌(Agitation):攪拌速影響膜擴散或孔擴散，進而影響吸附速。攪拌速低，則圍繞顆之液膜較厚，膜擴散遂為速限制之步驟。2.吸附劑(Adsorbent)吸附平衡態主要是受吸附劑表面結構之影響，而吸附劑的表面結構又與製造之原、製造方法有關。因此，比表面積，孔隙大小分佈、吸附劑表面的官能基與極性均為影響吸附能的主要要素。(1)比表面積大小：比表面積及孔隙大小是吸附劑的主要性
6、質，其大小會影響吸附高低及適合的吸附質。由於吸附是表面現象，故其吸附容直接與表面積有關，一般而言，較大之表面積即意味著樹脂具有較多吸附之活性表面，所能提供的吸附位置也越多，較有於吸附的提升，但同時卻會將平均孔徑低前言前言(三三)(2)孔隙大小及分布：在低子濃時，通常會產生單層分子的吸附方式，較有於具微小孔隙之吸附劑；反之，在較大濃態下時，則會引起多層分子的吸附，此時孔隙大的吸附劑較有空間容納子。但孔徑過小時，吸附質在吸附劑的狹窄通道中有擴散的問題，反而低吸附，故當吸附質的子大小近似或小於吸附劑孔大小時，吸附效果可能較佳。3.吸附質(Adsorbate):在螯合樹脂的研究中發現，屬子的電荷密會影
7、響到樹脂的吸附能。4.溶液的 pH 值：吸附重屬子時，溶液之pH 值對吸附程有很大的影響。原因氫子本身帶正電，其子半徑很小而提高電荷密值，以被吸附的能頗強。當溶液處於低pH 值時，H+濃高，可和屬子競爭配位基而低樹脂的螯合能；溶液的pH 值高，則重屬子會和OH-產生沉澱或錯合物，也會低樹脂的吸附。此外，溶液的pH 值也會影響吸附劑的解，進而影響其吸附。前言前言(四四)研究動機研究動機本研究認為以螯合樹脂吸附與分重屬子具有選擇、高吸附，可輕分與再生/重覆使用的優點。以懸浮聚合的方式得到交型聚縮水甘油甲基丙烯酸酯(crosslinked poly(Glycidyl methacrylate),簡稱
8、cPGMA)後，再將絲胺酸接到cPGMA 的側鏈而得到螯合樹脂，再將此樹脂應用於回收與分水中的重屬子。縮水甘油丙烯酸甲酯GMA絲胺酸聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA偶氮二丁腈AIBN聚乙烯醇PVA二甲基甲醯胺DMF環己烷Cyclohexane硝酸銅硝酸鎘硝酸銀溴化鉀材料材料儀器設備儀器設備1.原子吸收光譜儀2.傅紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared spectrometer，FT-IR)3.比表面積/孔隙及化學吸附分析儀(Specific Surface Area/Porosimetry&Chemisorption Analyzer，BET)4.掃描式電子顯微鏡(Sc
9、anning Electronic Microscope,SEM)5.酸鹼測計(pH Meter):TOA HM-25R pH Meter。cPGMA 顆的製顆的製備備-(1)續相為3 g 的PVA 溶於150 mL 蒸餾水中。實驗步驟實驗步驟(一一)螯合高分子的合成螯合高分子的合成 (2)另取一100 ml 燒杯混合20 g 的GMA、1 g 的poly(ethylene glycol)diacrylate、8 mL 環己烷與0.2 g Azoisobutyronitrile(AIBN)並溶解成為油相。(3)將油相的混合液倒入步驟(1)的續相中，在60 下，攪拌反應6 小時。(4)反應完成後
10、，升溫至80並持續20 分鐘，使cPGMA 內的環己烷揮發而造成小孔，經過、水洗次以去除PVA 及未反應物後，再於60的烘箱中烘乾而得cPGMA 顆螯合樹脂(PSR)的製備：(1)取10 g 的cPGMA 於50 mL 的dimethylformamide(DMF)中，在60下攪拌1小時後，加入含10 g 絲胺酸的水溶液，再升溫到85 並反應48 小時。(2)反應完畢後，過得螯合樹脂。再以去子水配合超音波及磁石攪拌方式，交叉反覆清洗以去除未反應的絲胺酸。最後將此樹脂置於60的真空烘箱中乾燥備用。為方敘述，本文稱此螯合樹脂為PSR。吸附單一重屬子的研究吸附單一重屬子的研究本研究分別取濃為10 m
11、M 的Cu2+、Cd2+與Ag+溶液和PSR 進單一屬子的吸附實驗。收集同吸附時間下，經PSR 吸附後的屬子溶液，經過適當稀釋後，配合AAs 的分析與屬子標準液(濃:Cu2+：0.153 ppm、Cd2+：0.22 ppm、Ag+：0.33ppm)作出的檢線而得到同吸附時間與吸附容的關係(結果與討論)脫附條件的研究：(1)收集已吸附屬子後的PSR(即PSR-屬子complex)，再混合充足的屬子，於室溫下攪拌2 小時以確定所有的PSR 已吸附屬子達到飽和再反覆水洗、過、烘乾待用。(2)取0.1 g 已吸附過屬子的PSR-屬子complex 於50 mL 的錐形瓶中，加入20 mL、0.5 M
12、的HNO3 水溶液，於室溫中攪拌以進脫附實驗。(3)經同脫附時間後，過並收集液且適當稀釋，以AAs 測脫附後的屬子濃，進而評估PSR 脫附屬子達最大的最佳時間。實驗步驟實驗步驟(二二)-)-脫附與再吸附 再吸附的研究：(1)取約 1.0 g 的PSR-屬子complex 於150 mL、0.5 M 的HNO3 水溶液中。依據脫附達最大的最佳時間進脫附程序，再經由過與充分水洗後，將螯合樹脂置於60的真空烘箱中乾燥，得到第一次再生的PSR。(2)秤取0.09900.1010 g 的第一次再生PSR 固體於50 mL 錐形瓶中，混合20 mL、10 mM 的屬子溶液，在室溫下攪拌80 分鐘，將溶液過
13、，得到被再生的PSR 所吸附後的屬子液。(3)適當稀釋屬子液後，用AAs 測其濃，依式(2-1)計算第一次再生的PSR 再吸附屬子的吸附。(4)將剩餘的第一次再生PSR 和充足的屬子混合攪拌2 小時而使其吸附屬子達飽和後，再和步驟(2)中，吸附完屬子的PSR 混合。經過、水洗後，重複進步驟(1)(4)，依序求出第二次再生、第三次再生-等的吸附容。結果與討論結果與討論螯合高分子的合成螯合高分子的合成本研究以聚乙烯醇(PVA)水溶液為續相，藉由溶液的較高黏防止在聚合過程中GMA黏性子產生凝集與結塊，而PEGDA則是交劑，可以有效的防止cPGMA 經絲胺酸官能化後而溶於水中。當懸浮聚合完成後，再將溫
14、升至80、20 分鐘，讓已成形的cPGMA 顆內之環己烷蒸發，使cPGMA 表面甚至是內部產生孔，增加可以和屬子接觸的面積。考慮到cPGMA 屬於較親油性的材質，可能容和絲胺酸水溶液接觸而反應，因此，本文添加二甲基甲醯胺(DMF)為共溶劑以增加二系統的有效接觸而順的完成官能化反應。吸附單一重屬子的研究吸附單一重屬子的研究PSR 對此三種屬子的吸附隨著吸附時間的增加而上升。而前10 分鐘的吸附之增加情形是明顯，且約在60 分鐘時趨於平衡，因此，本文的其他相關吸附研究，把吸附時間定在80 分鐘以確保吸附達平衡。至於PSR對Ag+、Cu2+與Cd2+的平衡吸附容分別為1.92、1.29 與1.21
15、mmol/(g PSR)。25時，同吸附時間對PSR 單獨吸附Cu(II)、Cd(II)與Ag(I)的影響。.(初濃=10 mM，pH 4)。同屬子濃對吸附的影響同屬子濃對吸附的影響單一屬子在同濃下的吸附容。(吸附條件：25、pH 4、吸附時間為80 min.)在屬子濃低於5 mM 時，PSR 對屬子的吸附幾乎是相同的，這是因為當屬子的初始濃低於5 mM 時，被吸附後的屬子溶液之濃皆低於0.5 ppm，代表所有的屬子幾乎被PSR 吸附。原因是屬子濃低於5 mM 時，PSR 的螯合區域比被吸附的屬子多，有足夠的空間吸附屬子而使殘餘在水溶液中的子濃低於0.5 ppm。而Cu2+、Cd2+濃超過8 mM 或Ag+濃超過10 mM 時，增加屬子的濃也很難提高吸附容，此應是樹脂的螯合區已近乎飽和，沒有多餘的螯合區可吸附屬子脫附與再吸附脫附與再吸附經過5 次續脫附-再吸附測試，PSR對Ag+與Cu2+、Cd2+的吸附仍分別保有原始值的8 成以上，顯然的，PSR 樹脂確實可以重複使用於吸附此三種重屬子。
