1、第六节第六节 能带途径能带途径5.6.1 5.6.1 能带计算的基本思想能带计算的基本思想5.6.4 5.6.4 正交化平面波法正交化平面波法（OPW）5.6.3 5.6.3 缀加平面波方法缀加平面波方法（APW）5.6.6 5.6.6 密度泛函理论密度泛函理论（DFT）5.6.5 5.6.5 赝势法赝势法（PSP）5.6.2 5.6.2 原胞法原胞法5.6.1 能带计算概况在单电子近似下，包括晶体中近自由电子模型和紧束缚电在单电子近似下，包括晶体中近自由电子模型和紧束缚电子模型，周期场中大量独立电子的运动导致了能带图像。子模型，周期场中大量独立电子的运动导致了能带图像。但是和实验结果比较，近
2、自由电子模型和紧束缚电子模型但是和实验结果比较，近自由电子模型和紧束缚电子模型在计算实际能带时显得太粗糙。在计算实际能带时显得太粗糙。为了计算晶体的能带，曾发展了许多近似方法，如正交平为了计算晶体的能带，曾发展了许多近似方法，如正交平面波法）、赝势法、原胞法、缀加平面波法等，其核心是面波法）、赝势法、原胞法、缀加平面波法等，其核心是选择适当的波函数和晶体势场。这些方法既需要比较深的选择适当的波函数和晶体势场。这些方法既需要比较深的量子力学基础，又需要大量繁琐的数学运算。量子力学基础，又需要大量繁琐的数学运算。近代的能带计算多使用大型计算机，采用建立在密度泛函近代的能带计算多使用大型计算机，采用
3、建立在密度泛函理论基础上的局域密度近似。但早期的几个模型均可用来理论基础上的局域密度近似。但早期的几个模型均可用来作密度泛函计算，所以这里我们简要的定性地介绍一些曾作密度泛函计算，所以这里我们简要的定性地介绍一些曾获得一定成功的模型和方法。获得一定成功的模型和方法。22,2xcV rrr kE kr km 相对论相对论非相对论非相对论全电子势全电子势（Muffin-tin）赝势赝势凝胶模型（自由电子气的背景）凝胶模型（自由电子气的背景）局域密度泛函近似局域密度泛函近似非局域修正非局域修正非周期性非周期性周期性周期性对称性对称性非自旋极化非自旋极化自旋极化自旋极化平面波平面波缀加平面波缀加平面波
4、线性组合缀加平面波线性组合缀加平面波散射函数散射函数原子轨道线性组合原子轨道线性组合数值数值1.能带计算方法的物理思想能带计算方法的物理思想2.能带计算方法分类能带计算方法分类 各种能带计算方法基本上可分为各种能带计算方法基本上可分为对晶体势场对晶体势场U(r)的不同近似的不同近似对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取 根据不同的研究对象，根据计算条件对势场和基函根据不同的研究对象，根据计算条件对势场和基函数作不同的近似处理，发展了不同的物理思想数作不同的近似处理，发展了不同的物理思想Muffin-tin势势赝势赝势 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上
5、可分为：能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可分为：紧束缚近似紧束缚近似近自由电子近似近自由电子近似能带途径能带途径用自由原子的轨用自由原子的轨道波函数作为传道波函数作为传导电子波函数基导电子波函数基础的方法有：础的方法有：用自由电子平面用自由电子平面波波函数作为传波波函数作为传导电子波函数基导电子波函数基础的方法有：础的方法有：紧紧束束缚缚法法原原胞胞法法APW法法PSP法法OPW法法近近自自由由电电子子法法3.能带途径能带途径原胞法原胞法Cellular method：Wigner-Seitz 1933缀加（增广）缀加（增广）平面波法平面波法APWAugmented plane wave
6、 method：Slater 1937格林函数法格林函数法Korring 1947，Kohn Rostoker 1954正交平面波法正交平面波法OPWOrthogonal plane wave method：Herring 1940赝势法赝势法PSPPseudo-potential method：Harrison 1966密度泛函理论密度泛函理论DFTThe Density function Theory：Wolter Kohn 19605.6.2 原胞法原胞法是能带计算最早使用的方法，原胞法是能带计算最早使用的方法，1933年由年由Wigner-Seitz引入，曾成功引入，曾成功地用于碱金属
7、，特别是钠和钾的能带计算。例如金属钠具有地用于碱金属，特别是钠和钾的能带计算。例如金属钠具有BCC结结构，它构，它的的W-S原胞是一个截角八面体，离子在其中心位置。原胞是一个截角八面体，离子在其中心位置。1、势函数近似、势函数近似两个基本假设：两个基本假设：（1 1）原胞中的电子仅受到）原胞中的电子仅受到此原胞中离子势场的影响，此原胞中离子势场的影响，其它原胞中离子势场对该其它原胞中离子势场对该电子的影响忽略不计。电子的影响忽略不计。（2 2）用相同体积的用相同体积的WS球球代替实际原胞，原胞内的代替实际原胞，原胞内的势场看成是球对称的。势场看成是球对称的。实际势函数的等能面实际势函数的等能面
8、近似势函数的等能面近似势函数的等能面求解薛定谔方程时，只要求出一个原胞中的波函数求解薛定谔方程时，只要求出一个原胞中的波函数就可以把整个晶体的问题解决了（平均地说，每个就可以把整个晶体的问题解决了（平均地说，每个原胞都被一个传导电子锁占据，这些电子往往有屏原胞都被一个传导电子锁占据，这些电子往往有屏蔽离子的作用，从而强烈地消弱了离子势场）。蔽离子的作用，从而强烈地消弱了离子势场）。2、波函数的构造、波函数的构造在在Na中中3s能带底的波函数能带底的波函数 0作为径向距离的函数作为径向距离的函数（以玻尔半径为单位）（以玻尔半径为单位）根据根据Bloch定理，薛定谔方程的解为定理，薛定谔方程的解为
9、),(e)(rurkrk ik其中表征周期部分的函数其中表征周期部分的函数(r)应该在原胞的两个对应该在原胞的两个对称点上，例如称点上，例如p1、p2点上取值相同。考虑势场的点上取值相同。考虑势场的球对称特点，可以数值求解。在球对称特点，可以数值求解。在k=0点得到的波函点得到的波函数数 0(r)见右图。在带底附近，见右图。在带底附近，k的另外一些点的波的另外一些点的波函数近似表示为：函数近似表示为：),(e1)(0rVrrk ikNa晶体（晶体（110110）晶面示意图）晶面示意图左图给出了用原胞法求出的左图给出了用原胞法求出的 0 0曲线（实线），曲线（实线），可以看出波函数在离子实内是振
10、荡的，而一可以看出波函数在离子实内是振荡的，而一旦离开离子实部分，就基本是常数。波函数旦离开离子实部分，就基本是常数。波函数的这个常数部分几乎占原胞体积的的这个常数部分几乎占原胞体积的90%，因，因此在晶体中波函数基本是一个平面波。电子此在晶体中波函数基本是一个平面波。电子在晶体中的运动是自由的，所以钠的导电电在晶体中的运动是自由的，所以钠的导电电子是自由电子。子是自由电子。0 0和原子波函数（虚线）相和原子波函数（虚线）相比，变平是由于加上边界条件产生的，而不比，变平是由于加上边界条件产生的，而不是离子势场有什么特殊的性质，这个结果对是离子势场有什么特殊的性质，这个结果对以后的能带计算有启示
11、。以后的能带计算有启示。Na的的3s原胞波函数（实线）和原胞波函数（实线）和原子波函数（虚线）的比较较原子波函数（虚线）的比较较求出求出E0和和E(K)：kkkVmkE222Wigner和和Seitz用这种方法得到的能量去计算简单金属的结合能，其结果令用这种方法得到的能量去计算简单金属的结合能，其结果令人满意地与实验一致。人满意地与实验一致。3、本征值、本征值5.6.3 缀加平面波方法（APW）1、势函数近似：糕模势（、势函数近似：糕模势（Muffin-Tin）n NFE模型：赝势是其改进形式；模型：赝势是其改进形式；n TBE模型：普遍采用模型：普遍采用LCAO近似。近似。怎样结合二者的优势
12、，避免两者的缺点是能带计算的一个关键问题。1937年，J.C.Slater提出了糕模势的概念来解决此问题，基本观点为：周期势场的能带被明显地分为两部分：一个是周期势场的能带被明显地分为两部分：一个是芯内的球对称原子势，另一个是离子芯间区域芯内的球对称原子势，另一个是离子芯间区域的常数势（通常被选为的常数势（通常被选为0 0），糕模势表示为：），糕模势表示为：ccarrrrrVrV0这里rc是离子芯的半径，比Wigner-Seitz半径小，这样芯态之间不会发生连接和交迭。糕模势可推广到原胞内不只是一个原子的情形，此时对离子芯选择不同的半径。2、波函数的构造：以、波函数的构造：以APW法为例加以说
13、明法为例加以说明与波矢与波矢k k对应的波函数表示为：对应的波函数表示为：ccrk ikrrrreVrw1原子波函数在芯区内部，波函数和原子波函数类似，可由适当的自由原子薛定谔方程解出；在芯区外部，波函数是一个平面波。边界条件是在离子实的表面rc处和平面波函数光滑连接。w wk k并不具备并不具备Bloch函数的形式，可能不满足函数的形式，可能不满足Bloch定理，但可以通过定理，但可以通过线性组合来弥补：线性组合来弥补：hhKkKhkwKkr 为待定系数，取决于使能量为极值。APW波由球间区域的一个平面波和球内满足对称势场的类原子波函数的线性组合组成。线性组合的选择要使其和平面波在球表面相匹
14、配，即使得APW波函数在球表面处连续。hKkAPW法中的势和波函数法中的势和波函数现在现在Bloch函数可写成函数可写成APW波函数的和：波函数的和：rKcrhhKKkhk系数c可以由变分方法来得到最优解。决定这些系数的方程和赝势式中在形式上几乎完全相同。但系数V(K)不再只是傅里叶系数，而是变得更为复杂。求和遍及所有的倒格矢，由于收敛很快，求和只要4、5项或者更少即能满足要求的精度。APW波函数示意图波函数示意图3、APW的主要特点的主要特点APW方法在计算金属中的能带结构时是很有效的，方法在计算金属中的能带结构时是很有效的，曾被大量使用并取曾被大量使用并取得丰富成果。这主要得益于得丰富成果
15、。这主要得益于APW采用的势简洁而自然，完全体现出晶采用的势简洁而自然，完全体现出晶体势的本质特征。体势的本质特征。APW energy bands for iron,copper,and zinc.The bands are poltted from the origin of k-space to the points indicated on the zone surfaces.Note the strikong resemblance between the calculated bands of zinc and the free electron bands(pictured to
16、 the right).Zinc has two s-electrons outside of a closed-shell configuration.The horizontal dashed lines mark the Fermi energy.L.F.Matheis,Phys.Rev.,134,A970(1964)4、使用糕模势计算能带的其它方法、使用糕模势计算能带的其它方法n 格林函数法，简称格林函数法，简称KKR方法。方法。KKR法不是根据物理情况选择基函数，而是先把单电子运动方程化为积分方程，再用散射方法求解能态，并在计算中采用了格林函数方法。KRR法不仅成功用于金属能带的计算
17、，并已推广为处理无序体系的一个个有效方法。n 糕模轨道法（糕模轨道法（MTO）n 线性线性APW方法（方法（LAPW）n 线性线性MTO方法（方法（LMTO）B.Segall,Phys.Rev.,124,1797(1961)Calculated valence bands for aluminum(three electrons outside of a closed-shell neon configuration)compared with free electron bands(dashed lines).The bands are computed by the KKR method.
18、5.6.4 正交化平面波法（OPW）n 在弱周期场近似中，波函数由平面波迭加而成，要使波函数在离子实在弱周期场近似中，波函数由平面波迭加而成，要使波函数在离子实附近有振荡的特点，平面波的展开式中要有较多的频率成分因而收敛附近有振荡的特点，平面波的展开式中要有较多的频率成分因而收敛很慢，所以平面波方法在计算固体能带实际计算难以进行。很慢，所以平面波方法在计算固体能带实际计算难以进行。1940年年赫令赫令（C.Herring）提出了正交化平面波方法：提出了正交化平面波方法：取波函数为平面波和取波函数为平面波和紧束缚波函数的线性组合，并要求与离子实不同壳层紧束缚波函数正紧束缚波函数的线性组合，并要求
19、与离子实不同壳层紧束缚波函数正交，从而自然地兼顾了波函数在离子实附近以及在离子之间应用的特交，从而自然地兼顾了波函数在离子实附近以及在离子之间应用的特征。征。求解时，往往只需要取几个正交平面波，结果就很好了。求解时，往往只需要取几个正交平面波，结果就很好了。为用紧束缚近似模型表示的内层电子波函数，为用紧束缚近似模型表示的内层电子波函数，j求和遍及求和遍及l个内层电子波函数。例如个内层电子波函数。例如Na要对要对1s、2s、2p壳层求和，壳层求和，系数系数 ij的选择要使代表的选择要使代表3s的的 与芯函数与芯函数 jk正交。正交。nRatjRk ijkRreNnn1jkljijrKkiiieN
20、rk11,，其中，其中1、波函数的构造、波函数的构造rki,n 价电子的波函数再由正交化平面波通过线性组合构造而成：价电子的波函数再由正交化平面波通过线性组合构造而成：piiikrkr1,其中其中 i为变分参量，个数为变分参量，个数p的选取视具体情况而定。的选取视具体情况而定。这一方法导致了本征值的久期行列式与近自由电子近似这一方法导致了本征值的久期行列式与近自由电子近似下的行列式有相似的形式。进一步分析表明，除了晶体下的行列式有相似的形式。进一步分析表明，除了晶体势势V(r)的傅里叶分量外，还存在离子芯的正交性所提供的傅里叶分量外，还存在离子芯的正交性所提供的斥力的贡献。这倾向于抵消芯区库仑
21、引力势，使得傅的斥力的贡献。这倾向于抵消芯区库仑引力势，使得傅里叶分量变小，从而使得简单金属的能带结构有类似近里叶分量变小，从而使得简单金属的能带结构有类似近自由电子的行为。自由电子的行为。n 再求出再求出I I对对 的变分的变分 ，得到，得到由由 i系数行列式为零的条件，求出系数行列式为零的条件，求出E的最小值即为价电子能量的的最小值即为价电子能量的期待值。期待值。pijijiipjEJH1,2,1,0*j0/*jIn 将传导电子波函数代入薛定谔方程，进一步求出积分：将传导电子波函数代入薛定谔方程，进一步求出积分：，其中，其中 ijjijiijkNkEJHrdrEHrI,*rdJrdHHNi
22、jjiNijji*例如计算从钾到锌的能带，包含在例如计算从钾到锌的能带，包含在OPW中的中的Bloch函数是由原函数是由原子中的子中的1s、2s、2p、3s、3p原子轨道组成的。传导电子的波函原子轨道组成的。传导电子的波函数应和芯态正交，其系数数应和芯态正交，其系数 ij可利用正交条件可利用正交条件0,1*drrkiNjk正交化平面波具有如下优点：正交化平面波具有如下优点：在离子芯内，在离子芯内，项很大；项很大；在离子芯外，在离子芯外，项很小，类似项很小，类似于平面波。于平面波。jkjk平面波平面波芯态芯态正交平面波正交平面波求出求出 rderrKkiatjiji*rki,系数系数 ij决定了
23、波函数决定了波函数 和所和所有的芯态有的芯态 正交。正交。jk5.6.5 赝势法（PSP）n 价电子的波函数在原子实附近起伏剧烈，有多次振荡，与近自由价电子的波函数在原子实附近起伏剧烈，有多次振荡，与近自由电子平滑的零级波函数有显著差别。既然实际价电子与自由电子电子平滑的零级波函数有显著差别。既然实际价电子与自由电子差别很大，为什么能用近自由电子模型解释许多金属晶体的实验差别很大，为什么能用近自由电子模型解释许多金属晶体的实验结果呢？赝势理论对这一矛盾现象给出了解释。结果呢？赝势理论对这一矛盾现象给出了解释。piiikrkr1,pipijkljijirKkiiieN111 pijkljijir
24、11用用OPW方法自然地导出了赝势的概念，亦即实际的晶体场方法自然地导出了赝势的概念，亦即实际的晶体场V(r)可用比它弱得可用比它弱得多的势场多的势场 来代替，但保留了原来的本征能量来代替，但保留了原来的本征能量E(k)。V对对j求和包括所有被占的原子壳层。例如在求和包括所有被占的原子壳层。例如在Na中，求和包括了中，求和包括了1s、2s和和2p壳层。系数壳层。系数 ij的选择时的代表的选择时的代表3s电子的波函数电子的波函数 和芯和芯态态 正交，这个正交性使得原子核周围的正交，这个正交性使得原子核周围的3s电子不会占据其电子不会占据其它已被占有的原子轨道。它已被占有的原子轨道。rkjk1、波
25、函数的构造、波函数的构造 pijkljijikrr11n 将将 代入薛定谔方程，并利用代入薛定谔方程，并利用 得到：得到：jkjjkErVm222 021122pijkjljijiEErErVm其中，其中，Ej是内层电子的能量，是内层电子的能量，rErVm222V pirKkiipijkjljijiieNEErVV111 为赝势，上式称为赝势方程，为赝势，上式称为赝势方程，为赝波函数。为赝波函数。2、势函数的近似、势函数的近似n 因为赝波函数是由有限的平面波构成，因为赝波函数是由有限的平面波构成，它必定是光滑的。光滑的波函数对应一它必定是光滑的。光滑的波函数对应一个起伏不大的势场，因此赝势一定
26、是一个起伏不大的势场，因此赝势一定是一个较小的量。价电子的能量大于内层电个较小的量。价电子的能量大于内层电子的能量，子的能量，E-Ej总是正值，相当于排斥势，总是正值，相当于排斥势，而而V(r)是一个负值，是吸引势，赝势表达是一个负值，是吸引势，赝势表达式中的第二项抵消部分吸引势，使得有式中的第二项抵消部分吸引势，使得有效势即赝势成为一个较小的量。这就是效势即赝势成为一个较小的量。这就是金属中的价电子可作为近自由电子看待金属中的价电子可作为近自由电子看待的原因。的原因。相应的赝势和赝波函数相应的赝势和赝波函数赝波函数赝波函数赝势赝势 rV波函数波函数势势 rkV(r)电子电子“感受感受”到的实
27、际势到的实际势和相应的波函数和相应的波函数 pirKkiipijkjljijiieNEErVV111波函数波函数 具有我们所需要的性质：具有我们所需要的性质：远离核时，原子波函数远离核时，原子波函数 可以忽略，可以忽略，类似平面波函数；，类似平面波函数；在芯内，原子波函数就相当可观，导致波函数急剧振荡。在芯内，原子波函数就相当可观，导致波函数急剧振荡。rkjk rrk pijkljijikrr11 pirKkiipijkjljijiieNEErVV111n 主要成就主要成就（1 1）解释了像钠等简单金属中的价电子能够像自由电子一样在具有离子芯）解释了像钠等简单金属中的价电子能够像自由电子一样在
28、具有离子芯的非常强的晶体势场中运动这一现象。的非常强的晶体势场中运动这一现象。（2 2）PSP方法经常用于计算金属和半导体的能带结构，如方法经常用于计算金属和半导体的能带结构，如Be、Na、K、Ge、Si等，并取得了相当的成功。等，并取得了相当的成功。除了具有未满的d或f壳层的过渡金属或稀土金属外，NFE模型都相当成功。只要在展开式中适当选取某些项的系数V(K)，而将其它项的系数置为0，能带结构和费米面就能非常逼近地再现出来。这些V(K)实际上是一个很弱的、缓慢变化的、平滑赝势 的傅里叶系数。而在 中的传导电子的能带结构E(k)和在强得多得势场V(r)中的能带结构刚好一样，相应的波函数为：VV
29、 rKkieKcr在单个原胞间的变化非常小。n 不足不足和和OPW方法一样，不适用于过渡金属和稀土元素。因为这些金属中没有明方法一样，不适用于过渡金属和稀土元素。因为这些金属中没有明显界限区分紧束缚的芯电子和束缚松散的价电子。相应地，显界限区分紧束缚的芯电子和束缚松散的价电子。相应地，NFE近似对理近似对理解这些金属的能带结构也缺乏指导意义。解这些金属的能带结构也缺乏指导意义。3、对、对PSP的评价的评价现在我们可以理解，为什么像钠等简单金属中的价电子在具现在我们可以理解，为什么像钠等简单金属中的价电子在具有非常强的离子实势场中运动，仍能够像自由电子那样，以有非常强的离子实势场中运动，仍能够像
30、自由电子那样，以前这只是经验事实，现在则有了理论依据：恰当地考虑了泡前这只是经验事实，现在则有了理论依据：恰当地考虑了泡利不相容原理后，晶体中的有效势场确实非常弱，上面量子利不相容原理后，晶体中的有效势场确实非常弱，上面量子力学的计算结果证实了这点，晶体中的电子具有自由电子的力学的计算结果证实了这点，晶体中的电子具有自由电子的行为就不足为奇啦！行为就不足为奇啦！5.6.6 密度泛函理论（DFT）点评：点评：Kohn同时还提供了一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子同时还提供了一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这一思想带来了一种十分简便的计算方法密度和能量，这一思想带
31、来了一种十分简便的计算方法密度泛函理密度泛函理论。论。1、理论基础：、理论基础：Hohenberg-Kohn定理定理定理定理1 1：对于一个共同的外部势对于一个共同的外部势V(r)，相互作用的多粒子系统的所有基，相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布态性质都由（非简并）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。唯一地决定。(或对于非简并基态，离子密度分布或对于非简并基态，离子密度分布n(r)是系统的基本变量是系统的基本变量)定理定理2 2：如果如果n(r)是体系正确的密度分布，则是体系正确的密度分布，则E(n(r)是最低的能量，即是最低的能量，即体系的基态能量。体系的基
32、态能量。点评：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔点评：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数要容易处理得多，也就是说知道了分布在空间方程中复杂的波函数要容易处理得多，也就是说知道了分布在空间任意一点的平均电子数就已经足够了，没有必要再去考虑每一个单任意一点的平均电子数就已经足够了，没有必要再去考虑每一个单电子的运动行为。电子的运动行为。2、计算方法：密度泛函理论、计算方法：密度泛函理论实际计算是利用实际计算是利用能量变分原能量变分原理理，使系统的能量达到最低，使系统的能量达到最低（有一定的精度要求）。由（有一定的精度要求）。由此求出
33、体系的真正电荷密度此求出体系的真正电荷密度n(r)，进而计算体系的所有，进而计算体系的所有其它基态性质，如能带结构、其它基态性质，如能带结构、晶格参数、体积弹性模量等。晶格参数、体积弹性模量等。近代的能带计算也采用建立近代的能带计算也采用建立在在DFT基础上的局域密度近基础上的局域密度近似似（Local density approximation-LDA）方方法法晶体的结构晶体的结构原子中价电子的电荷密度原子中价电子的电荷密度初始的单电子势初始的单电子势解单电子薛定谔方程解单电子薛定谔方程初始的单电子势初始的单电子势得到得到E(nk)及及 nk(r)计算电子密度计算电子密度n(r)=I nk(
34、r)I2Vn+1=Vnn+1(r)输出输出E(nk)，计算基态能量，计算基态能量，给出费米面、态密度等给出费米面、态密度等用新的单用新的单电子势电子势nn+1=nnVn+1=VnYesNo能带结构计算自洽迭代过程示意图能带结构计算自洽迭代过程示意图（其中（其中 表示对所有的占据态求和）表示对所有的占据态求和）1 1、DFT是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起来的框架建立起来的。它它独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运
35、作。独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运作。2 2、DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学和许多工业计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学和许多工业技术部门获得成功的应用。技术部门获得成功的应用。3 3、DFT最基本的应用依赖于最基本的应用依赖于LDA近似，近似，DFT-LDA理论在原子、分子和理论在原子、分子和（有机、无机）（有机、无机）固体固体的基态性质研究中同样获得巨大成功。的基态性质研究中同样获得巨大成功。4、DFT理论也存在明显的缺
36、点。在处理半导体材料的电子结构中，存在理论也存在明显的缺点。在处理半导体材料的电子结构中，存在著名的带隙偏小问题；它在研究有电子强关联效应的材料，如高著名的带隙偏小问题；它在研究有电子强关联效应的材料，如高温超温超导材料、某些磁性材料和过渡金属氧化物等的电子性质时，也存在严导材料、某些磁性材料和过渡金属氧化物等的电子性质时，也存在严重问题；对于超大体系（如纳米材料和生物体系）的研究仍然需要发重问题；对于超大体系（如纳米材料和生物体系）的研究仍然需要发展新的辅助方法和提高计算机能力。这些缺点的来源主要是展新的辅助方法和提高计算机能力。这些缺点的来源主要是DFT作为作为基态理论不能满意地描述激发态
37、造成的。其中最重要的是必须解决激基态理论不能满意地描述激发态造成的。其中最重要的是必须解决激发态的交换关联能问题。发态的交换关联能问题。5 5、最近已经提出了不少新的理论方法，它们正朝着解决上述各种困难深、最近已经提出了不少新的理论方法，它们正朝着解决上述各种困难深入发展。如准粒子入发展。如准粒子GW方法，和含时间密度泛函理论方法，和含时间密度泛函理论(TDDFT)等等自从自从20世纪世纪60年代年代（1964）密度泛函理论密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度建立并在局域密度近似近似（LDA）下导出著名的下导出著名的KohnSham(沈呂九沈呂九)(KS)方程方程以来，以来，DFT一直是凝聚
38、态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。3、KohnSham方程方程Interacting electrons+real potentialNon-interacting,fictitious particles+effective potential iiiXCHextrVrVrVm222 occiirdrrn2外场项外场项Hartree项项交换相关项交换相关项4、几种近似方法、几种近似方法（1 1）局域密度近似）局域密度近似（LDA）如果电子几率密度是空间位置矢量的缓变函数，则交换相关能可以近似写为 nrnrdnEXCLDAXC n
39、XC 是每个电子在密度为n的均匀电子气中的交换能和关联能之和。只考虑局域网电荷密度的近似称为LDA近似，rnrdELDAX3/4（2 2）广义梯度近似）广义梯度近似（GGA）实际体系中电子密度不可能像理想的自由电子气那样均匀分布。为了提高计算精度，人们加入密度梯度作为泛函变量。nnf rdEXC,GGA不要分成两个流派：以Becke为首的流派大量运用拟合的方法提高泛函精度；以Perdew为首的流派主张尽量少引入拟合参数，通过渐进行为等物理限制来得到较好的泛函形式。常用GGA泛函：BLYP、PW91、PBE等。meta-GGA：人们进一步加入了密度的拉普拉斯（二次微分）或者动能密度等变量，这种泛
40、函称为meta-GGA泛函，主要有B98、TPSS、M06。LYPCcVWNCcBXxslaterXexactXLYPBXCEEEEEE11003（3 3）杂化密度泛函）杂化密度泛函HF理论包含精确的交换作用能（从KS轨道得到的HF交换特别称为精确交换）。因此，在DFT中混合部分精确交换可能有助于提高精度。最简单的杂化泛函可以写成：GGAXCexactXXCEEE1著名的杂化密度泛函B3LYP：杂化密度泛函在分子体系被广泛应用，但固态计算中流行的平面波基组方法实现精确交换的效率较低。由于固体中存在库仑屏蔽，交换相互作用能分为近程和远程两部分来考虑：rrerfrrerfr11上式右边第一项为近程
41、（SR）部分，第二项为远程（LR）部分，具体分割由参数决定。在HSE泛函中，只对近程部分进行杂化：PBECLRPBEXSRPBEXSRHFXHSEXCEEEEE,1Hybrid DFTMeta-GGAGGALDA 精度Hartree项中包含电子自相互作用，称为电子自相互作用误差，DFT得到的电荷密度往往比真实体系更弥散，理想情况下交换关联项应该将它抵消掉。解决自相互作用误差的一般的方法是构造一个合适的杂化泛函。5、DFT的典型误差的典型误差（1 1）自相互作用误差）自相互作用误差（2 2）离域化误差）离域化误差通过对带一个电子的氢分子离子H2+的分析可知，当氢原子带0.5个电子时，其能量应该为
42、带0和1个电子的氢原子能量的平均值。更一般的，原子带分数电荷时能量相对于整数电荷应该是线性关系。而通常的交换关联泛函对占据数为凸函数，倾向于低估分数电子体系能量。这就使得体系电子有更离域的趋势。HF有与通常近似泛函相反的凹函数行为，杂化密度泛函能改善这项误差。（3）DFT理论是一个描述体系基态性质的理论，并不能很好地描述激发理论是一个描述体系基态性质的理论，并不能很好地描述激发态性质，对电子结构的计算存在着著名的能隙偏小的问题。态性质，对电子结构的计算存在着著名的能隙偏小的问题。6、DFT的具体计算方法的具体计算方法（1 1）选取基组）选取基组原子基组平面波基组（2 2）选取）选取K K点点步里渊区积分积分可以变成对部分特殊选取的k 点进行带权重的相加：为了获得较高的效率需要选取一些特殊的k点，原则是对一定的k点数量使得尽可能高的傅立叶分量的积分都为零。同时k点的选取也需简便易行，综合考虑后较好的方法为Monkhorst-Pack取点法。一套MP网格是BZ内均匀分布的规则格点集，其数目由参数nk1nk2nk3决定。MP k点的分数坐标取为：电荷密度相关：电荷分布、电荷转移、磁性分子轨道相关：能带结构（能隙及色散关系）、能级结构、能态密度总能量相关：原子受力、声子色散关系、应力（4 4）分析结果）分析结果
