1、第十一章第十一章 化学反应的方向与平衡化学反应的方向与平衡要点：要点：化学反应等温式化学反应等温式平衡常数平衡常数平衡移动平衡移动酸碱平衡与容量分析酸碱平衡与容量分析沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析mfGrmGpK化学反应等温式化学反应等温式封闭单相、不作非膨胀功、化学反应体系：封闭单相、不作非膨胀功、化学反应体系：DEFGdefg BBBBBB=BrmBBpGRTlnp 化学进度化学进度 ()()()()lnfgGFdeDErmrmppppppppRTGG()()()()0lnlnfgGFpdeDErmrmppppppppRTRKGGT平衡）（平衡时，()()()()lnlnfg
2、GFpdeDErmppppppppRTKRTGlnlnppRTKRTQ判据：标准平衡常数标准平衡常数（热力学平衡常数）（热力学平衡常数）特点：特点：BB()BppKp平为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？体系自由能在反应过程中的变化体系自由能在反应过程中的变化G01DnD+EP2FT反应：反应：DE=2F标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值lnrmrmpGGRTQ lnrmaGRTK rm/GRTaKermG的用途：1.计算热力学平衡常数计算热力学平衡常数 在温度在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生时，当反应物和生成物都处于标准
3、态，发生反应进度为反应进度为1 mol的的化学反应化学反应Gibbs自由能的变化值。自由能的变化值。2.计算实验不易测定的平衡常数计算实验不易测定的平衡常数3近似估计反应的可能性近似估计反应的可能性mrG等温物理变化中的等温物理变化中的 G2112()()lnlnlnlnmmfmfmGpGpGGpVGnRTnRTpVpRTppRTp 对理想气体：对理想气体：dT=0dG=-SdT+Vdp=Vdp (适用于任何物质适用于任何物质)标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 在标准压力下，由稳定单质生成在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时化合物时吉布斯自由能的变化值：吉布斯自由能的
4、变化值：mfG（化合物，物态，温度）通常在通常在298.15 K时的值有表可查。时的值有表可查。BBBBBB=(B)(B)(B)rmfmfmfmGGGG产物反应物离子的标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 电解质溶液溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表电解质溶液溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是示，用的标准态是 且具有稀溶且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：-11 mol kgm-1m(H,1 mol kg)0fGaq m 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。由
5、能的数值。溶液中化学反应的吉布斯自由能变化计算溶液中化学反应的吉布斯自由能变化计算 溶液中物质的标准态溶液中物质的标准态B（aq,c ）mm12m(,)(,)(,)0lnfffsGB aq cGBGGcGBRTc 纯纯稳定单质纯物质B饱和溶液cs标准溶液c例题：求非均相反应在例题：求非均相反应在298K时的平衡常数。时的平衡常数。已知：Hg2Cl2AgCl水中饱和溶解度水中饱和溶解度/mol dm-36.5 10-71.3 10-5-210.66-109.72222()()2()2()Ag sHg Cl aqAgCl aqHg l1m()/fGskJ mol解：解：22221:(,)()ln1
6、75.364fmfmscHg ClGaq cGHg ClRTckJ mol 222(,)(,)2(,)2(,)Ag s pHg Cl aq cAgCl aq cHg l p111.762rmGkJ mol39.0 10aK1:(,)()ln81.846fmfmscAgClGaq cGAgClRTckJ mol 书书P342例题例题11.2复相化学反应平衡复相化学反应平衡32CaCO(s)CaO(s)CO(g)2(CO)ppKp称为 的解离压力)CO(2p)s(CaCO3 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应应称为复相化学反应。其热力
7、学平衡常数只与气态其热力学平衡常数只与气态物质的压力有关物质的压力有关。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：例如：S)H()NH(23ppp解离压力解离压力322(NH)(H(14)S)ppppppKp经验平衡常数经验平衡常数DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKpppBHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxBHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpcBBBaKaBB()acKKKc平衡常数的测定平衡常数的测定 测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压直接计算。直接计算。判别平衡的常用方法：判别平衡的常用方法：在不同时间多
8、次测定体系中各物质的浓在不同时间多次测定体系中各物质的浓度，其数值不变。度，其数值不变。任意改变参加反应各物质的最初浓度，任意改变参加反应各物质的最初浓度，所测平衡常数应不变。所测平衡常数应不变。从反应物开始的正向反应和从生成物开从反应物开始的正向反应和从生成物开始的逆向反应最后测得平衡常数应相同。始的逆向反应最后测得平衡常数应相同。平衡常数的测定平衡常数的测定 （1）物理方法）物理方法 直接测定与浓度或压力直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出
9、平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。状态。（2）化学方法）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。求出平衡的组成。平衡转化率的计算平衡转化率的计算 平衡转化率（平衡转化率（理论转化率）理论转化率），是达到平衡后，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到
10、平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。所以实际转化率往往小于平衡转化率。例题例题 50 oC 下，用下，用 KCl(s)与与 O2(g)反应制备反应制备KClO3(s)，KCl(s)+3/2 O2(g)=KClO3(s)，问：，问：氧气压力为氧气压力为 时，反应能否进行？时，反应能否进行？要求氧气压力为多少时，反应才能进行？要求氧气压力为多少时，反应才能进行？p物质物质KCl(s)-435.982.68O2(g)0205.03KClO3(s)-391.2142.971,298/fmKHkJ mol11,298/mKSJ KmolP348例题例题11.5反应反应 在在523.2K、平衡后测得平
11、衡混合物的密度为平衡后测得平衡混合物的密度为2.695kg m-3。计算的离解度；反应的计算的离解度；反应的 和和 。532PCl(g)PCl(g)Cl(g)pKrmG(1-)532ePCl(g)=PCl(g)+Cl(g)t=0n00t=tnnnp(1)=(1)(1)555PClPClPClWWpVnRTRTRTMM混55PClPClW11(1)RTRTV MMp混0.803252PClClpPClp()pp1 K1.7781 ppp()1 1rmp GRTlnK2.502kJ mol 理想气体平衡常数的统计热力学计算理想气体平衡常数的统计热力学计算0i-/kTiiq=fVeNqA=-kTln
12、N!aA+bBcC+dD0AVT,idcdcDCDCNiababiABABN Nq qK=qN Nq qiiiipiiiiiikTkTK=p=N()=(q)VV0-ii/kTpiiK=(f kTe)0ii-/kTpiikTK=(fe)pCs=Cse0+0+1-eCskTpCs3/23/2ee2Cs-eCsekTe23/2CsCs2ffkTK=efpkT2 mgg2 m kTkTh=ekTghp(2 m)h454.503 10723.29 10 T eTpK=计算反应的平衡常数：计算反应的平衡常数：平衡的移动平衡的移动化学平衡常数不变化化学平衡常数不变化压力影响压力影响惰性气体影响惰性气体影响同
13、时平衡同时平衡反应耦合反应耦合化学平衡常数变化（化学平衡常数变化（温度影响温度影响）反应物质影响反应物质影响()()RReefQTddGdUd pVd TSQWpdVVdpTdSSdTWpdVVdpSdTWSWpdVVdpSdTVdpSdWpdTSVdT 可逆无非膨胀功等压等压物理变化中等压物理变化中 G的计算的计算(温度变化的影响温度变化的影响)吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式pdG()=SdT pd G()=SdTmmmmmm1()()rrrpp2rr2r2GddGGT=dTTdTTSG=TTH=Tvant Hoff 公式()rmpG=-RTlnKm2dlndprKHTRT对吸热反应
14、，对吸热反应，升高温度，升高温度，增加，增加，对正反应有利。对正反应有利。rm0HpK对放热反应，对放热反应，升高温度，升高温度，降低，降低，对正反应不利。对正反应不利。rm0HpK若温度区间不大，若温度区间不大，可视为常数，得定积分式：可视为常数，得定积分式：rmH2rm121()11ln()()ppKTHRTTKTP350 例例11.6解：考虑氧气溶解平衡：解：考虑氧气溶解平衡：可将亨利常数视为平衡常数：可将亨利常数视为平衡常数：因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响22(O)(O)溶液气体22OmOpk=m293.2K时时O2在水中的亨利常数在水
15、中的亨利常数km=3.93 106kPakgmol-1，求求303.2K空气中空气中O2在水中的溶解度。已知在水中的溶解度。已知293.2303.2K之间之间O2在在水中的溶解热为水中的溶解热为-13.04kJmol-1。303.2293.21304011ln()=0.17648.314293.2303.2kk61303.2303.2293.21.193,4.69 10 kPa kg molkkk2O101.325 0.2121.28kPap22O61o6303.221.284.5 10 mol kg4.69 10pmk近似计算近似计算1 的估算的估算rm()GTr(298.15 K)T rm
16、rmrm()()()GTHTTST 当当 不大，或不要作精确计算时，设不大，或不要作精确计算时，设 ，则：，则：pC0pCrmrmrrmr()()()GTHTTSTabT 2 2估计反应的有利温度估计反应的有利温度rmrm(1)()0,()0HTSTrmrm(2)()0,()0HTSTrmrrmr()()HTTST转折）时的温度称转折温度，反应方向变化。时的温度称转折温度，反应方向变化。rm()0GT压力变化的影响压力变化的影响Le Chatelier原理：原理：增加压力，反应向体积减小的方增加压力，反应向体积减小的方向进行向进行。理想气体，理想气体，仅是温度的函数仅是温度的函数rmlnpGR
17、TK ln()0pTKp仅是温度的函数仅是温度的函数pKrmGBBmBB,rpxpVRTpBBBBBB()xpKxp BB()pxpKKpBBlnln()()0pxTTdKdKdpdppBBmln()xrTdKdpRTpV 与压力有关，与压力有关，气体分子数减少，加压，反气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然应正向进行，反之亦然。对凝聚相反应对凝聚相反应?xKBB0BBB()ppKp 例题例题 400 oC和和300 下，合成甲醇反应为：下，合成甲醇反应为：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)，若进料比为，若进料比为CO/H2=1/2，计，计算算CO平衡转化率和平衡转化率和CH3O
18、H的浓度的浓度物质物质CO(g)-26.41647.3016.79+0.98 10-3TH2(g)031.2116.9496-0.1999 10-3TCH3OH(g)-48.0856.84.88+24.78 10-3T,2981fmKHkJ mol,2981mKSJ K molp11pCJ Kmol添加惰性气体的影响添加惰性气体的影响BBBBBBB()pnpn 例如：例如：，增加惰性气体，增加惰性气体，值增加，值增加，括号项下降。因为括号项下降。因为 为定值，则为定值，则 项应增加，项应增加，产物的含量会增加。产物的含量会增加。BB0BBnpKBBBn 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会
19、使对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。反应物转化率提高，使产物的含量增加。BB()pxpKKpBBBBB()pxp P353例题例题11.8 常压下乙苯脱氢制苯乙烯，已知在常压下乙苯脱氢制苯乙烯，已知在873K时，时，计算乙苯转化率，若原料计算乙苯转化率，若原料中加入水蒸气，乙苯：水蒸气中加入水蒸气，乙苯：水蒸气=1：9，再，再求乙苯转化率。求乙苯转化率。解：不加水蒸气，解：不加水蒸气，=0.389 加入水蒸气，加入水蒸气，=0.728 水蒸气的其他作用？水蒸气的其他作用？0.178pK同时平衡同时平衡 在一个反应体系中，如果在一个反应体系中，如果同时
20、发生同时发生几个反应，当到几个反应，当到达平衡态时，称为同时平衡。达平衡态时，称为同时平衡。在处理同时平衡时，要考虑每个物质的数量在各在处理同时平衡时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的同一物质的数量应保持一致数量应保持一致。32333 22(1)CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)(2)2CH OH(g)(CH)O(g)H O(g)已知在600 K下，。今以等量今以等量的的 和和开始，求开始，求 的平衡转化率。的平衡转化率。,1,20.00154,10.6ppKK3CH Cl2H O3CH Cl323
21、(1)CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyyxxx33 22(2)2CH OH(g)(CH)O(g)H O(g)-2 1-xyxyy,1,22(2)0.00154(1)(1)(1)10.6(2)ppxy xKxxyyxyKxy 将两个方程联立，解得将两个方程联立，解得 。的转化率为的转化率为4.8 。0.048,0.009xy3CH Cl例题例题 在在25oC、101kPa下将含有少量下将含有少量CO2的的N2通过石通过石灰乳，计算平衡以后灰乳，计算平衡以后N2中残余中残余CO2的百分数。的百分数。提示：体系中以下平衡共存提示：体系中以下平衡共存222322222
22、33(1)()()2(2)()()2(3)()(4)()CO gH O lHCOCa OHsCaOHH O lHOHCaCO sCaCO 600oC、101.325kPa下由天然气制下由天然气制H2(合成氨用合成氨用)无碳生成；（无碳生成；（6）（）（7）（）（8）小）小 主要（主要（3）（）（4）4222422222222(1)CH(g)=C(s)+2H(g)2.13(2)C(s)+H O(g)=CO(g)+H(g)0.269(3)=(1)+(2)CH(g)+H O(g)=CO(g)+3H(g)0.573(4)CO(g)+H O(g)=CO(g)+H(g)2.21(5)2CO(g)=C(s)
23、+CO(g)8.14(6)CO(g)=CO(g)+1/2O(g)pppppKKKKK1912222542624.95 10(7)H O(g)=H(g)+1/2O(g)1.12 10(8)2CH(g)=C H(s)+H(g)5.51 10pppKKK反应的耦合反应的耦合 设体系中发生两个化学反应，若一个反应设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：个反应称为耦合反应。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用利用 值很负的反应，将值很负的反应，将 值负值绝对值值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带
24、动起来。较小甚至略大于零的反应带动起来。rmGrmG例如：在例如：在298.15 K时：时：-12242rm,1 (1)TiO(s)2Cl(g)TiCl(l)O(g)161.94 kJ mol G反应反应(1)、(2)耦合，使反应耦合，使反应(3)得以顺利进行。得以顺利进行。-122rm,2(2)C(s)O(g)CO(g)394.38 kJ molG-1rm2242,3 (3)TiO(s)C(s)2Cl(g)TiCl(l)CO(g)232.44 kJ mol G 则乙烷脱氢乙烷脱氢2003004005006007008009000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0
25、 C2H6+CO2=C2H4+H2O C2H6=C2H4+H2 CO2+H2=CO+H2OC2H6 Conv.t/oCC2H6 conversion at different CO2/C2H6 ratios200300400500600700800900 10000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 nCO2/nC2H6=8 nCO2/nC2H6=4 nCO2/nC2H6=2 nCO2/nC2H6=1C2H6 Conversiont/oC生物体中能量转换生物体中能量转换 C6H12O6+O2 丙酮酸丙酮酸 乙烯辅酶乙烯辅酶A CO2+H2O 其中有：其中有：C6H12O6+H3PO4 6-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖+H2O G=13.8 kJ/mol 三磷酸腺苷三磷酸腺苷(ATP)+H2O 二磷酸腺苷二磷酸腺苷(ADP)+H3PO4 G=-30.5 kJ/mol 耦合耦合C6H12O6+ATP 6-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖+ADP G=-16.7 kJ/mol思考题思考题 在什么条件下，平衡常数具有最大值在什么条件下，平衡常数具有最大值或最小值？或最小值？m2mm298dlnd()(298)prTKrrrp,mKKHTRTHTHKCdT
