1、气体发生气体发生-原子荧光原子荧光光谱法测定化光谱法测定化探样品中砷、锑、铋、汞、锗、硒探样品中砷、锑、铋、汞、锗、硒 陕西省地质矿产试验研究所陕西省地质矿产试验研究所 董亚妮董亚妮目录目录一、原理一、原理二、仪器结构二、仪器结构三、样品分析三、样品分析四、注意事项四、注意事项五、其它五、其它气体发生技术与原子荧光光谱法相结合气体发生技术与原子荧光光谱法相结合是一种痕量分析技术是一种痕量分析技术主要分析主要分析：AsAs、SbSb、BiBi、HgHg、GeGe、SeSe、TeTe、SnSn、PbPb、ZnZn、CdCd 氢化物沸点氢化物沸点 在某几种试剂在某几种试剂(硫脲硫脲,Co2+,Co2
2、+等等)的存在下，在的存在下，在酸性介质中，酸性介质中，用硼氢化钾用硼氢化钾(钠钠)与某几种待测定与某几种待测定元素元素(CdCd和和ZnZn等等)反应，也能高效地生成气态物反应，也能高效地生成气态物种，这些气态物种在氩氢火焰石英管原子化器种，这些气态物种在氩氢火焰石英管原子化器也能高效原子化，从而实现高灵敏度的无色散也能高效原子化，从而实现高灵敏度的无色散原子荧光测定。原子荧光测定。目前还未确定该类气态物种的组成目前还未确定该类气态物种的组成。气体发生优点：气体发生优点：（1 1）反应速度快。大多数反应在几秒至几十反应速度快。大多数反应在几秒至几十秒内完成。秒内完成。（2 2）具有广泛的酸度
3、应用范围。不但在强酸）具有广泛的酸度应用范围。不但在强酸介质中介质中,即使在即使在pHpH5.55.5的弱酸介质中，仍的弱酸介质中，仍可使氢化物发生。可使氢化物发生。（3 3）待测定元素能与绝大多数基体成份分离）待测定元素能与绝大多数基体成份分离，减少了基体成份的干扰。，减少了基体成份的干扰。o 汞蒸气发生技术所形成的汞蒸气，是以基态原子的汞蒸气发生技术所形成的汞蒸气，是以基态原子的形式存在，被导入原子化器不需再进一步原子化。形式存在，被导入原子化器不需再进一步原子化。o 汞的原子荧光光谱法测量中，以无火焰冷蒸气方式汞的原子荧光光谱法测量中，以无火焰冷蒸气方式灵敏度为最高。原子化器的预加热温度
4、升高，测定灵敏度为最高。原子化器的预加热温度升高，测定灵敏度反而降低，原因是温度升高时，对汞原子的灵敏度反而降低，原因是温度升高时，对汞原子的热激发增强，从而使汞的基态原子量减小。热激发增强，从而使汞的基态原子量减小。o 灵敏度的高低还与导入载气的种类有关，比如氩气灵敏度的高低还与导入载气的种类有关，比如氩气比氮气高。比氮气高。在加热石英管中，氢化物的原子化根据下式在加热石英管中，氢化物的原子化根据下式与游离与游离H基碰撞引起的：基碰撞引起的：MHxH MHx-1H2 .MHH MH2氢化物原子化氢化物原子化机理机理 H基是由火焰反应区内游离基所产生基是由火焰反应区内游离基所产生 HO2 OH
5、O OH2 OHH OHH2 H2OH 以上结果就很好地解释氢化物的原子化时，以上结果就很好地解释氢化物的原子化时，H2存在是氢化物原子化的必要条件。存在是氢化物原子化的必要条件。采用低温自动点燃装置后，在任何预加热温度采用低温自动点燃装置后，在任何预加热温度下都能形成氩氢火焰。只要氩氢火焰形成后，下都能形成氩氢火焰。只要氩氢火焰形成后，原子化过程不受温度控制。原子化过程不受温度控制。原子荧光原子荧光定量分析基本关系式定量分析基本关系式 I If f I I 0 0KLNKLN 式中：式中：I If f 荧光强度荧光强度 ，I I0 0-光源强度、光源强度、-荧光量子效率、荧光量子效率、K K
6、-峰值吸收系数、峰值吸收系数、L L-吸收光程、吸收光程、N N-单位体积的基态原子数。单位体积的基态原子数。在一定的实验条件下，待测元素含量（或浓度）较低时有下列在一定的实验条件下，待测元素含量（或浓度）较低时有下列关系式：关系式：I If f aCaC 即：即：I If f 与样品中待测元素的含量（或浓度）与样品中待测元素的含量（或浓度）C C呈正比呈正比进样及氢化物产生过程进样及氢化物产生过程 称取称取0.2500g0.2500g样品于样品于25ml25ml比色管中比色管中,用少量用少量去离子水润湿去离子水润湿,加入新配制的加入新配制的1+11+1王水王水5ml,5ml,摇匀摇匀置于沸水
7、浴中加热置于沸水浴中加热1 1小时小时,期间摇动一次。取下期间摇动一次。取下冷却至室温冷却至室温,加入加入25g/L K25g/L K2 2CrCr2 2O O7 7溶液溶液0.5ml,0.5ml,用用10%HCl10%HCl溶液稀释至刻度溶液稀释至刻度,摇匀摇匀,放置澄清。放置澄清。采用清液直接测定采用清液直接测定BiBi、HgHg。分取样品清液分取样品清液10ml10ml于于25ml25ml比色管中，加比色管中，加5%5%硫脲硫脲-抗坏血酸溶液抗坏血酸溶液10ml,10ml,摇匀摇匀,放置放置3030分钟后，分钟后，测定测定AsAs、SbSb。还原剂还原剂 AuAu、AgAg、AsAs、S
8、bSb、BiBi、SeSe、TeTe、PtPt、Pd Pd 元元素严重干扰汞的测定，且干扰允许量极小，而素严重干扰汞的测定，且干扰允许量极小，而采用采用SnCl2SnCl2作为还原剂比作为还原剂比KBH4KBH4作为还原剂干扰允作为还原剂干扰允许量要大得多。许量要大得多。称取称取0.1000-0.5000g0.1000-0.5000g样品于样品于50mL50mL聚四氟乙聚四氟乙烯烧杯中烯烧杯中,加几滴去离子水润湿后加几滴去离子水润湿后,加加5mL HNO35mL HNO3、5mLHF5mLHF、5 5滴滴1+1 H2SO4,1+1 H2SO4,于电热板上加热蒸至硫于电热板上加热蒸至硫酸冒烟取下
9、酸冒烟取下,加加10mL20%H3PO410mL20%H3PO4温热溶解盐类，温热溶解盐类，取下后用取下后用20%H3PO420%H3PO4转移至转移至25mL25mL比色管中，稀至比色管中，稀至刻度刻度,摇匀摇匀,澄清，上机直接测定。澄清，上机直接测定。在在HCl,HNO3,HCl,HNO3,王水王水,H2SO4,H2SO4和和H3PO4H3PO4介质中，介质中，测定锗，发现锗在测定锗，发现锗在H3PO4H3PO4介质中，灵敏度最高。介质中，灵敏度最高。但在但在H3PO4H3PO4浓度低于浓度低于2.52.5时虽然相对荧光强度时虽然相对荧光强度值高，信号不恒定，影响测定精度值高，信号不恒定，
10、影响测定精度,而在而在H3PO4H3PO4浓度为浓度为10-4010-40之间时之间时,灵敏度较高，且不受浓灵敏度较高，且不受浓度值的影响。所以选择度值的影响。所以选择2020H3PO4H3PO4介质。介质。称取称取0.1000-0.5000g0.1000-0.5000g样品于样品于50mL50mL聚四氟乙聚四氟乙烯烧杯中烯烧杯中,加几滴去离子水润湿后加几滴去离子水润湿后,加加10mLHNO310mLHNO3、5mLHF5mLHF、1mLHClO4,1mLHClO4,于电热板上加热于电热板上加热(不超过不超过200200）蒸至）蒸至HClO4HClO4冒烟取下冒烟取下,加加5mL5mL去离子水
11、冲去离子水冲洗杯壁后，加入洗杯壁后，加入7.5mLHCl7.5mLHCl，置于电热板上加热，置于电热板上加热约约2020分钟，取下后加入分钟，取下后加入25mg/mLFe3+25mg/mLFe3+溶液溶液1mL1mL，用去离子水转移至用去离子水转移至25mL25mL比色管中，稀至刻度比色管中，稀至刻度,摇匀摇匀,澄清。上机测定。澄清。上机测定。在在HClHCl、HNO3HNO3、王水和、王水和H2SO4H2SO4介质中，测定介质中，测定硒，发现在硒，发现在HClHCl介质中，硒灵敏度最高，且精密介质中，硒灵敏度最高，且精密度较好。改变度较好。改变HClHCl的浓度，在的浓度，在1%-40%1%
12、-40%之间，硒的之间，硒的荧光信号值为一恒值。荧光信号值为一恒值。由于由于Se(VI)Se(VI)在在HClHCl介质中不能生成氢化物，介质中不能生成氢化物，只有只有Se(IV)Se(IV)能生成氢化物，而在样品分解的过能生成氢化物，而在样品分解的过程中定量地将程中定量地将Se(VI)Se(VI)还原成还原成Se(IV)Se(IV)最为有效的最为有效的方法是在方法是在30%30%的的HClHCl介质中介质中将样品溶液将样品溶液加热加热2020分分钟，所以本文选择的测定介质为钟，所以本文选择的测定介质为30%HCl30%HCl。方法检出限方法检出限元素元素检出限检出限 mg/kgmg/kgAs
13、As0.40.4SbSb0.040.04BiBi0.040.04HgHg0.0050.005GeGe0.050.05SeSe0.020.02仪器参考条件仪器参考条件元素元素AsAsSbSbBiBiGeGeSeSeHgHg负高压负高压V V 280280300300300300300300300300220220灯电流灯电流mA mA 404080808080808080804040预加热温度预加热温度200200200200200200200200200200室室温温载气流量载气流量ml/minml/min900900900900900900900900900900800800一、试剂必须有较
14、低的空白值，使用前必须作空一、试剂必须有较低的空白值，使用前必须作空 白检查。白检查。二、器皿在使用过程中，均不能再引入待测定元二、器皿在使用过程中，均不能再引入待测定元 素和干扰成分。素和干扰成分。三、汞易污染，环境很重要。三、汞易污染，环境很重要。价态价态 氢化物的发生效率受待测元素价态的影响较为明氢化物的发生效率受待测元素价态的影响较为明显。显。除了铋、锗和锡的氧化态对灵敏度未见影响外，除了铋、锗和锡的氧化态对灵敏度未见影响外，其它元素都存在价态的影响。其它元素都存在价态的影响。在相同条件下在相同条件下,五价砷的灵敏度是三价砷的五价砷的灵敏度是三价砷的70-8070-80,而五价锑只有三
15、价锑而五价锑只有三价锑5050。硒和碲只有四价氧化态产生可测量的信号。硒和碲只有四价氧化态产生可测量的信号。铅虽然没有价态的影响，但是在强氧化剂或某些铅虽然没有价态的影响，但是在强氧化剂或某些络合剂存在下，才能得到较高的测定灵敏度，有人认络合剂存在下，才能得到较高的测定灵敏度，有人认为在这种情况下，铅先转化为高价态的同时生成氢化为在这种情况下，铅先转化为高价态的同时生成氢化物。物。干扰干扰产生原因：产生原因：（1 1）干扰离子被还原成金属，吸附分析元素氢化物，）干扰离子被还原成金属，吸附分析元素氢化物，使之分解，降低了发生效率。如：使之分解，降低了发生效率。如：Cu2Cu2+遇遇KBH4KBH
16、4反应可反应可形成金属铜。形成金属铜。（2 2）干扰元素与分析元素形成化合物，降低了氢化物）干扰元素与分析元素形成化合物，降低了氢化物的生成。如：测的生成。如：测SeSe时，时，BiBi存在，可能形成沉淀。存在，可能形成沉淀。（3 3）干扰元素本身形成金属氢化物，从而产生干扰。）干扰元素本身形成金属氢化物，从而产生干扰。如：测如：测AsAs时，时，Sb Sb、SeSe、BiBi等元素形成氢化物引起的干等元素形成氢化物引起的干扰。扰。干扰干扰（1）加入络合剂加入络合剂 测定元素 干扰元素 加入试剂 Sb,Bi Fe,Cu,Co,Ni,Cr 碘化钾-硫脲 Sn Cu,Co,Ni,Fe,Ti,W,M
17、o 硫脲-抗坏血酸 Se,Te Cu,Pb 邻菲罗啉 Te Cu,Au 硫脲 Bi Cu 硫脲 As Cu,Co,Ni等 8-羟基奎啉 Bi Ni EDTA As Ni KCNS As,Sb,Bi Cu,Co,Ni,Au,Pt,Pd等 K4Fe(CN)6-硫脲-抗坏血酸（2 2）分离干扰离子分离干扰离子 测定元素 分离富集方法 Se,Te 邻菲罗啉沉淀法 Hg 泡塑吸附法 As 巯基棉富集法 Se,Te 743型阳离子交换法 Se 8-羟基奎啉沉淀法 As,Sb,Se,Te,Sn 溶剂萃取-非水体系法 Se,Te 巯基棉富集法 As,Sb,Se,Te,Bi 氢氧化铁共沉淀法（3 3）选择适当的
18、反应介质，酸度）选择适当的反应介质，酸度 元 素 介质及酸度 As()1-6mol/L HCl Sb()1-6mol/L HCl Bi 1-6mol/L HCl Hg 5-20 王水 Se()1-6mol/L HCl Te()4-6mol/L HCl Ge 5-20 H3PO4 Sn pH=1.3，酒石酸缓冲溶液 Pb 1 K3Fe(CN)6,1 HCl 大量基体共存元素，常见的碱金属和碱土大量基体共存元素，常见的碱金属和碱土金属，铝、钛、钒、铬金属，铝、钛、钒、铬()()、锰、锰()()和锌不干和锌不干扰氢化物元素的测定，或只在浓度极高时才干扰氢化物元素的测定，或只在浓度极高时才干扰。扰。一般的地质样品，均可采用以上方法直接一般的地质样品，均可采用以上方法直接分析待测定元素，而无需考虑共存元素的干扰分析待测定元素，而无需考虑共存元素的干扰。谢谢!
