1、PHENYLPROPANOIDSv 概述概述v 苯丙酸类苯丙酸类v 香豆素香豆素v 木脂素木脂素概述概述定义：定义：是天然存在的一类苯环与三个直链碳连在一起组成是天然存在的一类苯环与三个直链碳连在一起组成C6-C3单单元元的化合物。苯核上常有羟基或烷氧基取代。的化合物。苯核上常有羟基或烷氧基取代。这类成分包括：这类成分包括：苯丙酸类、香豆素和木脂素。苯丙酸类、香豆素和木脂素。第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类一、苯丙酸类化合物一、苯丙酸类化合物基本结构基本结构由由酚羟基取代的芳香环与丙烯酸酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成。构成。常见的苯丙酸类：常见的苯丙酸类：R1R2COOHR1R2桂皮酸桂皮酸HH
2、对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸OHH咖啡酸咖啡酸OHOH阿魏酸阿魏酸OHOCH3异阿魏酸异阿魏酸OCH3OH第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类一、苯丙酸类化合物一、苯丙酸类化合物绿原酸是咖啡酸与奎宁酸形成的酯绿原酸是咖啡酸与奎宁酸形成的酯，存在于茵陈、苎麻、金，存在于茵陈、苎麻、金银花等常用中药中，具有抗菌利胆作用：银花等常用中药中，具有抗菌利胆作用：OHOHOHCHCHCOOCOOHOHOH绿原酸绿原酸第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类二、二、苯丙酸类的化学性质苯丙酸类的化学性质v12%FeCl3/MeOH溶液；溶液；vPauly 试试 剂：剂：重氮化的磺胺酸重氮化的磺胺酸vGepfner试剂：试剂：1%
3、亚硝酸钠溶液与相同体积亚硝酸钠溶液与相同体积10%的醋酸混的醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，再用合，喷雾后，在空气中干燥，再用 0.5mol/L的荷性碱甲醇的荷性碱甲醇溶液处理。溶液处理。vMillon 试剂：试剂：在紫外线下，这些化合物为无色或具有蓝色在紫外线下，这些化合物为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。鉴别反应：鉴别反应：第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类三、三、苯丙素的提取分离苯丙素的提取分离大孔树脂、聚酰胺大孔树脂、聚酰胺、硅胶、葡聚糖凝、硅胶、葡聚糖凝胶及反相色谱胶及反相色谱方法：方法：苯丙酸类大多具有一定的水溶性，常与酚酸、鞣质、
4、苯丙酸类大多具有一定的水溶性，常与酚酸、鞣质、黄酮苷混在一起。黄酮苷混在一起。第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类1、1H-NMR 在在 6.07.5之间，之间，J=68H2 有两个二重峰和有两个二重峰和J=14Hz一个二一个二 重峰。说明有两个相邻的质子和一个间位质子。重峰。说明有两个相邻的质子和一个间位质子。在在 6.27.8之间，之间，J=16H2，示存在与苯环相连的反式烯键。，示存在与苯环相连的反式烯键。2.04.0 示双键被还原为烃基。示双键被还原为烃基。2、13C-NMR 例如：例如：四、四、苯丙素的波谱特征苯丙素的波谱特征123456789OOHOOHOHOOHOHOHOHOOHOOC
5、H3123456123456glucosylfructosyldihydroferuloyl第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类四、四、苯丙素的波谱特征苯丙素的波谱特征位置位置 HC66.91,dd,7.9,1.5,1H 121.4d73.04,t,7.5,2H30.9t82.84,t,7.5,2H36.6t9173.2s3-OCH33.87,s,3H55.9sDihudroferuloyl:位置位置 HC1 132.2s27.02,d,1.5,1H 112.7d3148.6s4146.6s57.23,d,7.9,1H 116.5d麦蓝菜苷麦蓝菜苷123456789OOHOOHOHOOHOHOHOH
6、OOHOOCH3123456123456glucosylfructosyldihydroferuloyl第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类四、四、苯丙素的波谱特征苯丙素的波谱特征位置位置 HC44.16,t,9.4b,1H71.8d54.95,m,1H71.1d64.82,dd,5.7,11.7,1H;5.06,m,1H64.8tglucosyl:位置位置 HC1 6.23,d,3.6a,1H93.4d24.25,dd,3.7a,9.5b,1H 73.3d34.77,t,9.6b,1H74.9d123456789OOHOOHOHOOHOHOHOHOOHOOCH3123456123456glucos
7、ylfructosyldihydroferuloyl第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类四、四、苯丙素的波谱特征苯丙素的波谱特征位置位置 HC45.30,m,1H75.9d54.61,m,1H84.5d64.56,dd,6.0,12.0,1H;4.47,dd,2.9,12.0,1H63.6tfructosyl:位置位置 HC1 4.39,d,11.9,1H;4.44,d,11.9,1H64.8t2105.8s3 5.30,m,1H79.7d第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins定义：定义：邻邻羟桂皮酸内酯类成分的总称羟桂皮酸内酯类成分的总称，具有，具有苯骈苯骈-吡喃酮吡喃酮结构结构苯骈苯骈-
8、吡喃酮吡喃酮O12345678OOOOH12345678伞形花内酯伞形花内酯 umbelliferon 绝大多数香豆素在绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。豆素可以认为是香豆素类成分的母体。简简 单单香豆素类香豆素类呋呋 喃喃香豆素类香豆素类吡吡 喃喃香豆素类香豆素类其其 他他香豆素类香豆素类简简 单单香豆素类香豆素类呋呋 喃喃香豆素类香豆素类吡吡 喃喃香豆素类香豆素类其其 他他香豆素类香豆素类第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins一、一、香豆素的结构类型香豆素的结构类型仅有苯环上有取代基，且仅有苯环
9、上有取代基，且7位羟基与位羟基与6位或者位或者8位没有形成呋喃位没有形成呋喃环或者吡喃环的香豆素。环或者吡喃环的香豆素。取代基：取代基：羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基等。羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基等。电负性：电负性：C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化（其中位电负性较高，易于烷基化（其中C3位位烷基化不属于此类，而属于第四类型）烷基化不属于此类，而属于第四类型）OOMeO7 7-甲甲 氧氧基基香香豆豆素素(herniarin)OOMeO(osthole)欧芹酚7-甲 醚OOOOMeMeO当 归内 酯当 归内 酯(angelicone)如：如：属此类型属此类型的香豆素的香豆素化合
10、物：化合物：简简 单单香豆素类香豆素类呋呋 喃喃香豆素类香豆素类吡吡 喃喃香豆素类香豆素类其其 他他香豆素类香豆素类呋呋 喃喃香豆素类香豆素类吡吡 喃喃香豆素类香豆素类其其 他他香豆素类香豆素类OOO第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins一、一、香豆素的结构类型香豆素的结构类型呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins)，分分线型线型和和角型角型。香豆素母核香豆素母核7位羟位羟基与基与6位或位或8位位取代取代异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物线形线形:C6-异戊烯基与异戊烯基与C7-羟形羟形成呋喃环，三环在一直线上成呋喃环，三环在一直线上
11、角型角型:C8-异戊烯基与异戊烯基与C7-羟形羟形成呋喃三环处一折角线上成呋喃三环处一折角线上OOO角形角形(7、8呋喃骈香豆素型呋喃骈香豆素型)白芷内酯白芷内酯(Augelicin)(异补骨内酯异补骨内酯)线型线型(6、7呋喃骈香豆素型）呋喃骈香豆素型）补骨脂内酯补骨脂内酯(Psoralen）简简 单单香豆素类香豆素类呋呋 喃喃香豆素类香豆素类吡吡 喃喃香豆素类香豆素类其其 他他香豆素类香豆素类吡吡 喃喃香豆素类香豆素类其其 他他香豆素类香豆素类第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins一、一、香豆素的结构类型香豆素的结构类型吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins)分分
12、线型线型和和角型角型。母核母核7位羟基与位羟基与C6或或C8的异戊烯基的异戊烯基缩合缩合形成吡喃环的系列化合物及双吡喃香豆素形成吡喃环的系列化合物及双吡喃香豆素线形：线形：C6-异戊烯基与异戊烯基与C7-羟形羟形成吡喃环，三环在一直线上成吡喃环，三环在一直线上角形：角形：C8-异戊烯基与异戊烯基与C7-羟形羟形成吡喃环，三环在一折角线上成吡喃环，三环在一折角线上OOOCH3CH3CH3OOOCH3CH3线型线型(6，7吡喃骈香豆素吡喃骈香豆素)花椒内酯花椒内酯(Xanthyletin)角型角型(7，8吡喃骈香豆素吡喃骈香豆素)邪蒿内酯邪蒿内酯(黄曲霉素，黄曲霉素，Seselin)简简 单单香豆
13、素类香豆素类呋呋 喃喃香豆素类香豆素类吡吡 喃喃香豆素类香豆素类其其 他他香豆素类香豆素类其其 他他香豆素类香豆素类第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins一、一、香豆素的结构类型香豆素的结构类型指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括。还包括二聚体二聚体和和三聚体三聚体C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。OOOHMeOOOMeOMeOOOOOOMeMeOOMeOMe黄檀内酯黄檀内酯rutaculinkotamin（二 聚 体）第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins二、二、香豆素的化学性质香豆素的化学
14、性质游离状态游离状态 有完好的有完好的结晶结晶；大多具有大多具有香气香气；具有具有升华性质升华性质；分子量分子量小的有挥发性小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）；（可随水蒸汽蒸出）；UV下下显蓝色荧光显蓝色荧光；溶解性溶解性内酯性质内酯性质(碱水解反应碱水解反应)呈色反应呈色反应性性 状状第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins二、二、香豆素的化学性质香豆素的化学性质游离游离能溶于沸能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷，不溶或难溶冷 H2O可溶苯、丙酮、氯仿、乙醚、乙醇、甲醇溶剂。可溶苯、丙酮、氯仿、乙醚、乙醇、甲醇溶剂。因含因含Ar-OH故可溶于碱水中。故可溶于碱水中。成苷成苷溶于溶于H2O、OH
15、-/H2O、MeOH、EtOH等。等。难溶极性小的有机溶剂。难溶极性小的有机溶剂。溶解性溶解性内酯性质内酯性质(碱水解反应碱水解反应)呈色反应呈色反应第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins二、二、香豆素的化学性质香豆素的化学性质1-吡喃酮环具有吡喃酮环具有,不饱和内酯性质，不饱和内酯性质，在稀碱液中水解生成顺邻羟桂在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，该产物不易游离存在，一经酸化即闭环皮酸的盐，该产物不易游离存在，一经酸化即闭环 恢复为内酯。恢复为内酯。2顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或UV光照射，可转变为安定的反邻羟光照射，可转变为安定的反邻羟桂皮酸，酸化后
16、不再内酯化。桂皮酸，酸化后不再内酯化。内酯性质内酯性质(碱水解反应碱水解反应)呈色反应呈色反应OOCOOOCOOOOH-OH-H+-(不易 游离存在）(不易 游离存在）顺邻羟桂皮 酸顺邻羟桂皮 酸（安 定 状 态）（安 定 状 态）反 邻羟桂皮 酸反 邻羟桂皮 酸长 时 间加热长 时 间加热H+不环 合不环 合第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins二、二、香豆素的化学性质香豆素的化学性质1-吡喃酮环具有吡喃酮环具有,不饱和内酯性质，不饱和内酯性质，在稀碱液中水解生成顺邻羟桂在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，该产物不易游离存在，一经酸化即闭环皮酸的盐，该产物不易游离存在，一经酸化即闭环
17、 恢复为内酯。恢复为内酯。2顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或UV光照射，可转变为安定的反邻羟光照射，可转变为安定的反邻羟桂皮酸，酸化后不再内酯化。桂皮酸，酸化后不再内酯化。呈色反应呈色反应OOCOOOCOOOOH-OH-H+-(不易 游离存在）(不易 游离存在）顺邻羟桂皮 酸顺邻羟桂皮 酸（安 定 状 态）（安 定 状 态）反 邻羟桂皮 酸反 邻羟桂皮 酸长 时 间加热长 时 间加热H+不环 合不环 合3在碱性条件下，香豆素类化合物的内酯环打开，与盐酸羟在碱性条件下，香豆素类化合物的内酯环打开，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再与胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条
18、件下再与Fe3+络合呈现红络合呈现红色。（异羟肟酸铁反应）色。（异羟肟酸铁反应）第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins二、二、香豆素的化学性质香豆素的化学性质呈色反应呈色反应3在碱性条件下，香豆素类化合物的内酯环打开，与盐酸羟在碱性条件下，香豆素类化合物的内酯环打开，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再与胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3+络合呈现红络合呈现红色。（异羟肟酸铁反应）色。（异羟肟酸铁反应）OCOO-HONH2HClOHFe3+H+-OHONHOHFe3+OHONHOOOOCOO-OHCOOHH+OH-H+-OH第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins二
19、、二、香豆素的化学性质香豆素的化学性质呈色反应呈色反应v 异羟肟酸铁反应（识别内酯异羟肟酸铁反应（识别内酯)v 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。合而产生不同的颜色。判断判断游离酚羟基游离酚羟基的有无。的有无。v Gibbs反应和反应和Emerson反应反应Gibbs试剂试剂2,6-二氯二氯(溴溴)苯醌氯亚胺苯醌氯亚胺Emerson试剂试剂 氨基安替匹林和铁氰化钾氨基安替匹林和铁氰化钾香豆素香豆素GibbEmerson蓝色蓝色红色红色第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins三、三、香豆素的提取分离香豆素
20、的提取分离提取：提取：药药 材材醇提液醇提液水溶液水溶液不同浓度不同浓度EtOH回收溶剂，加水回收溶剂，加水有机溶剂萃取有机溶剂萃取石油醚石油醚苯苯乙醚乙醚乙酸乙酯乙酸乙酯正丁醇正丁醇吸附吸附色谱色谱凝胶渗透凝胶渗透色色 谱谱高效液相高效液相色色 谱谱吸附吸附色谱色谱凝胶渗透凝胶渗透色色 谱谱高效液相高效液相色色 谱谱第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins三、三、香豆素的提取分离香豆素的提取分离分离：分离：层析方法层析方法吸附剂吸附剂硅胶、中性氧化铝硅胶、中性氧化铝洗脱剂洗脱剂石油醚石油醚-乙酸乙酯、石油醚乙酸乙酯、石油醚-丙酮、丙酮、氯仿氯仿-丙酮、氯仿丙酮、氯仿-甲醇甲醇显显 色色
21、可观察荧光可观察荧光吸附吸附色谱色谱凝胶渗透凝胶渗透色色 谱谱高效液相高效液相色色 谱谱凝胶渗透凝胶渗透色色 谱谱高效液相高效液相色色 谱谱第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins三、三、香豆素的提取分离香豆素的提取分离分离：分离：层析方法层析方法载载 体体葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶SephadexLH-20洗脱剂洗脱剂氯仿氯仿-甲醇、甲醇甲醇、甲醇-水水 显显 色色可观察荧光可观察荧光吸附吸附色谱色谱凝胶渗透凝胶渗透色色 谱谱高效液相高效液相色色 谱谱高效液相高效液相色色 谱谱第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins三、三、香豆素的提取分离香豆素的提取分离分离：分离：层析方法层析方法正
22、相色谱：正相色谱：固定相固定相 用硅胶用硅胶 流动相流动相 石油醚石油醚-乙酸乙酯、石油醚乙酸乙酯、石油醚-丙丙酮、氯仿酮、氯仿-丙酮、氯仿丙酮、氯仿-甲醇甲醇反相色谱：反相色谱：固定相固定相 Rp18或或Rp8 流动相流动相 甲醇甲醇-水水显显 色色 可观察荧光可观察荧光紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱质质 谱谱1H-NMR13C-NMR紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱质质 谱谱第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins四、四、香豆素的波谱学特性香豆素的波谱学特性UV下显下显蓝色蓝色荧光荧光。C7位导入位导入-OH荧光增强荧光增强-OH醚化后醚化后荧光减弱荧光减弱母核上无含氧官能团取代时
23、：母核上无含氧官能团取代时：274 nm苯环苯环311 nm 吡喃酮环吡喃酮环有含氧取代时：有含氧取代时：最大吸收向红位移。最大吸收向红位移。1H-NMR13C-NMR紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱质质 谱谱1H-NMR13C-NMR红外光谱红外光谱质质 谱谱第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins四、四、香豆素的波谱学特性香豆素的波谱学特性3025 3175 cm-1 C-H 伸缩振动伸缩振动1700 1750 cm-1 羰基伸缩振动羰基伸缩振动1500 1600 cm-1 芳环吸收芳环吸收1600 1650 cm-1 出现出现13个较强峰个较强峰1H-NMR13C-NMR紫外光谱紫
24、外光谱红外光谱红外光谱质质 谱谱1H-NMR13C-NMR质质 谱谱第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins四、四、香豆素的波谱学特性香豆素的波谱学特性香豆素类化合物有如下香豆素类化合物有如下特点：特点：1.有强的分子离子峰；有强的分子离子峰；2.基峰是失去基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；的苯骈呋喃离子；3.主要裂解途径是：首先失去主要裂解途径是：首先失去CO。1H-NMR13C-NMRO+.紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱质质 谱谱1H-NMR13C-NMR第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins四、四、香豆素的波谱学特性香豆素的波谱学特性环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应环上质
25、子由于受内酯羰基吸电子共轭效应 因此：因此：1H-NMR13C-NMROO+-C3、C6、C8-H在较高场C4、C5、C7-H在较低场紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱质质 谱谱1H-NMR13C-NMR第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins四、四、香豆素的波谱学特性香豆素的波谱学特性当当C3、C4位未取代时：位未取代时：当当C3或或C4取代时：取代时：13C-NMROOHHC3-H d,J3,4=9.5 HzC4-H d,J3,4=9.5 Hz6.1 6.47.5 8.3OOHR(R)(H)C3或C4-HC3或C4-H1H,S 峰 信号1H,S 峰 信号当当C7-OR时：时：紫外光谱紫
26、外光谱红外光谱红外光谱质质 谱谱1H-NMR13C-NMR第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins四、四、香豆素的波谱学特性香豆素的波谱学特性13C-NMRC7-ORC3-H-0.17ppmC3-HC4-H 6.23 d,J3,4=9.5 Hz d,J3,4=9.5 Hz 7.64C5-HC8-H7.38C6-H6.872H,m 峰 d,J=9 HzOOROHHHHH+-+当当C5,C7二氧代：二氧代：紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱质质 谱谱1H-NMR13C-NMR第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins四、四、香豆素的波谱学特性香豆素的波谱学特性13C-NMROOROOR1H
27、HHC8-HC6-Hd,J=2 Hzd,J=2 Hz尖峰与C4-H有远程偶合C8-HC6-H区别当当C7-OR、C8或或C6烷基取代时：烷基取代时：紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱质质 谱谱1H-NMR13C-NMR第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins四、四、香豆素的波谱学特性香豆素的波谱学特性13C-NMROOROHHR1OOROHR1HC5-HC6-H 7.3d,J=9 Hz 6.8d,J=9 HzC5-HC8-H 7.2s 6.7s有远程偶合紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱质质 谱谱1H-NMR13C-NMR第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins四、四、香豆素的波谱学特
28、性香豆素的波谱学特性13C-NMR香豆素母核上香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：个碳原子的化学位移值如下：当当-OR取代时：取代时：连接的碳连接的碳 +30 ppm 邻位碳邻位碳 -13 ppm 对位碳对位碳 -8 ppmOO160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9抑制癌细胞增殖，增强肌体免疫力抗癌抑制癌细胞增殖，增强肌体免疫力抗癌毒性毒性抗病毒作用抗病毒作用抗肿瘤作用抗肿瘤作用抗菌作用抗菌作用抗骨质疏松作用抗骨质疏松作用抗凝血和止血抗凝血和止血对心血管作用对心血管作用光敏作用光敏作用第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins五、五、
29、香豆素的生物活性香豆素的生物活性毒性毒性抗病毒作用抗病毒作用抗肿瘤作用抗肿瘤作用抗菌作用抗菌作用抗骨质疏松作用抗骨质疏松作用抗凝血和止血抗凝血和止血对心血管作用对心血管作用光敏作用光敏作用肝毒性肝毒性。必要结构：呋喃环上双键和不饱和内酯环必要结构：呋喃环上双键和不饱和内酯环马来西亚的藤黄科胡桐属植物马来西亚的藤黄科胡桐属植物Calophylum lanigerum 中分离的化合物中分离的化合物calanolide A对对HIV-1病毒具有强烈抑制作用。蛇病毒具有强烈抑制作用。蛇 床子素床子素可抑制乙型肝炎表面抗原可抑制乙型肝炎表面抗原毒性毒性抗病毒作用抗病毒作用抗肿瘤作用抗肿瘤作用抗菌作用抗菌
30、作用抗骨质疏松作用抗骨质疏松作用抗凝血和止血抗凝血和止血对心血管作用对心血管作用光敏作用光敏作用第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins五、五、香豆素的生物活性香豆素的生物活性毒性毒性抗病毒作用抗病毒作用抗肿瘤作用抗肿瘤作用抗菌作用抗菌作用抗骨质疏松作用抗骨质疏松作用抗凝血和止血抗凝血和止血对心血管作用对心血管作用光敏作用光敏作用秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。结核活性。OOOHOHOOOOHOOHHHHOHOHHHOH七叶内酯七叶内酯（Esculetin）七叶内酯苷
31、七叶内酯苷(Esculin)毒性毒性抗病毒作用抗病毒作用抗肿瘤作用抗肿瘤作用抗菌作用抗菌作用抗骨质疏松作用抗骨质疏松作用抗凝血和止血抗凝血和止血对心血管作用对心血管作用光敏作用光敏作用第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins五、五、香豆素的生物活性香豆素的生物活性抗凝血和止血抗凝血和止血对心血管作用对心血管作用光敏作用光敏作用蛇床子总香豆素和蛇床子素对于新生大鼠蛇床子总香豆素和蛇床子素对于新生大鼠 成成骨细胞的增殖、细胞内碱性磷酸酶活性和骨胶骨细胞的增殖、细胞内碱性磷酸酶活性和骨胶原合成有显著促进作用原合成有显著促进作用毒性毒性抗病毒作用抗病毒作用抗肿瘤作用抗肿瘤作用抗菌作用抗菌作用抗骨
32、质疏松作用抗骨质疏松作用抗凝血和止血抗凝血和止血对心血管作用对心血管作用光敏作用光敏作用第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins五、五、香豆素的生物活性香豆素的生物活性对心血管作用对心血管作用光敏作用光敏作用双香豆素双香豆素-防血栓及消血块防血栓及消血块泽兰内酯泽兰内酯-止血止血OOOOCH3CH3毒性毒性抗病毒作用抗病毒作用抗肿瘤作用抗肿瘤作用抗菌作用抗菌作用抗骨质疏松作用抗骨质疏松作用抗凝血和止血抗凝血和止血对心血管作用对心血管作用光敏作用光敏作用第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins五、五、香豆素的生物活性香豆素的生物活性豆素类衍生物豆素类衍生物-抗高血压、抗心律失常抗高血
33、压、抗心律失常抗心肌缺血再灌注抗心肌缺血再灌注补骨脂内酯补骨脂内酯治疗白癜风治疗白癜风。呋喃香豆素多有该。呋喃香豆素多有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见区（近可见区（近470nm）的荧光，故可用做）的荧光，故可用做增白增白剂剂，如，如7-OH香豆素。由于吸光性，七叶内酯香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止辐射的药物。和七叶苷可用于保护皮肤防止辐射的药物。如杭白芷总香豆素类可以提高皮肤对于紫外如杭白芷总香豆素类可以提高皮肤对于紫外线的敏感性，产生较多黑色素，用于治疗牛线的敏感性，产生较多黑色素，用于治疗牛皮癣等皮肤病。皮癣等皮肤
34、病。第三节第三节 木脂素木脂素木脂素（木脂素（lignans）：）：具有苯丙骨架的具有苯丙骨架的两结构通过其中两结构通过其中、或或8、8-碳相连而形成碳相连而形成的一类天然产物。的一类天然产物。常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。123456789123456789123456789123456789一、一、概况概况第三节第三节 木脂素木脂素早期早期木脂素的定义：木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中两分子苯丙素以侧链中 碳原子（碳原子（8-8）连结而成化合物）连结而成化合物木脂素木脂素非非 碳原子相连（如碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素新木脂素。8833
35、一、一、概况概况第三节第三节 木脂素木脂素木脂素的一些新类型木脂素的一些新类型：苯丙素低聚体苯丙素低聚体 三聚体、四聚体等；三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂素（三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（四聚体称为二木脂素（dilignan）杂木脂素杂木脂素 由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成 黄酮木脂素（黄酮木脂素（flavonolignan）去甲木脂素去甲木脂素(norlignan)母核只有母核只有1617个碳原子。个碳原子。一、一、概况概况第三节第三节 木脂素木脂素一、一、概况概况组成木脂素的单位有四种：组成木脂素的单
36、位有四种：COOH桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acid）偶为桂皮醛（偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）肉桂醇（肉桂醇（cinnamyl alcohol）丙烯苯（丙烯苯（propenyl benzene）烯丙苯（烯丙苯（allyl benzene）CH2OH第三节第三节 木脂素木脂素一、一、概况概况木脂素的木脂素的命名命名：1.大多采用俗名大多采用俗名 2.系统命名系统命名OOHHOHOHOMeOMe99884433罗罗汉汉松松脂脂素素(8R,8R)-4,4-3,3-9-8-8,9-O-9-二羟 基二甲 氧 基氧 代木 脂 素命名注意：命名注意：C8构型构型含氧官能团位置含氧官能团
37、位置双分子连接碳编号双分子连接碳编号名称名称第三节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(一一)木脂素类木脂素类OHOHOHOHCH2OHCH2OHMeOMeOOMeOMe叶下珠脂素叶下珠脂素phyllanthin1.二苄基丁烷类二苄基丁烷类（dibenzylbutanes）CH3OOHOHtermilignan去甲二氢愈创木脂酸抗艾滋病毒抗艾滋病毒HIV-1的体外活性的体外活性第三节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(一一)木脂素类木脂素类2.二苄基丁内酯类二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）OOOOOOOO扁 柏 脂素hinokininOO1324第三
38、节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(一一)木脂素类木脂素类3.芳基萘类芳基萘类 OO12341-1-苯代萘内酯苯代萘内酯4-苯代萘内酯苯代萘内酯OOHOHHHCH3OCH3OCH3OOO鬼臼毒素鬼臼毒素 第三节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(一一)木脂素类木脂素类4.四氢呋喃类四氢呋喃类（tetrahydrofurans）OOO7-O-77-O-99-O-9第三节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(一一)木脂素类木脂素类5.双四氢呋喃类双四氢呋喃类 OOOOOO(+)-细辛脂素(+)-细辛脂素HH第三节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(一一)木脂
39、素类木脂素类6.联苯环辛烯类联苯环辛烯类 OMeMeOMeOMeOMeOOMe五味子 甲 素五味子 甲 素(+)-deoxyschizandrin1.尤普麦特苯骈呋喃型尤普麦特苯骈呋喃型2.伯彻林苯骈呋喃型伯彻林苯骈呋喃型3.双环辛烷型双环辛烷型4.风藤酮型风藤酮型5.联苯型联苯型第三节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(二二)新木脂素类新木脂素类OOOOCH3147891347892.伯彻林苯骈呋喃型伯彻林苯骈呋喃型3.双环辛烷型双环辛烷型4.风藤酮型风藤酮型5.联苯型联苯型尤普麦特苯骈呋喃型尤普麦特苯骈呋喃型(eupomatenoid benzofurans)（C-8 C-3/C
40、-7 O-4型）型）1.尤普麦特苯骈呋喃型尤普麦特苯骈呋喃型2.伯彻林苯骈呋喃型伯彻林苯骈呋喃型3.双环辛烷型双环辛烷型4.风藤酮型风藤酮型5.联苯型联苯型第三节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(二二)新木脂素类新木脂素类1789154789OOOOOCH34231.尤普麦特苯骈呋喃型尤普麦特苯骈呋喃型3.双环辛烷型双环辛烷型4.风藤酮型风藤酮型5.联苯型联苯型伯彻林伯彻林(burchellin benzofurans)（C-8 C-1/C-7 O-2型）型）1.尤普麦特苯骈呋喃型尤普麦特苯骈呋喃型2.伯彻林苯骈呋喃型伯彻林苯骈呋喃型3.双环辛烷型双环辛烷型4.风藤酮型风藤酮型5.
41、联苯型联苯型第三节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(二二)新木脂素类新木脂素类5915478923OOOOO1437861.尤普麦特苯骈呋喃型尤普麦特苯骈呋喃型4.风藤酮型风藤酮型5.联苯型联苯型双环辛烷型双环辛烷型(bicyclooctane)（C-8 C-3/C-7 C-1型）型）2.伯彻林苯骈呋喃型伯彻林苯骈呋喃型1.尤普麦特苯骈呋喃型尤普麦特苯骈呋喃型2.伯彻林苯骈呋喃型伯彻林苯骈呋喃型3.双环辛烷型双环辛烷型4.风藤酮型风藤酮型5.联苯型联苯型第三节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(二二)新木脂素类新木脂素类7891789OOOOOCH311.尤普麦特苯骈呋喃
42、型尤普麦特苯骈呋喃型3.双环辛烷型双环辛烷型5.联苯型联苯型风藤酮风藤酮(furoenone)（C-8 C-1/C-7 C-9型）型）2.伯彻林苯骈呋喃型伯彻林苯骈呋喃型1.尤普麦特苯骈呋喃型尤普麦特苯骈呋喃型2.伯彻林苯骈呋喃型伯彻林苯骈呋喃型3.双环辛烷型双环辛烷型4.风藤酮型风藤酮型5.联苯型联苯型17891789423OHOH第三节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(二二)新木脂素类新木脂素类1.尤普麦特苯骈呋喃型尤普麦特苯骈呋喃型3.双环辛烷型双环辛烷型4.风藤酮型风藤酮型magnolol厚朴酚厚朴酚2.伯彻林苯骈呋喃型伯彻林苯骈呋喃型31789178943OHOH联苯型联
43、苯型(biphenyl derivatives)honokiol和厚朴酚和厚朴酚第三节第三节 木脂素木脂素二、结构类型二、结构类型(三三)降木脂素降木脂素1378134789OOOOCH34蒙蒿素蒙蒿素第三节第三节 木脂素木脂素三、理化性质三、理化性质1.形形 态：态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶多呈无色晶形，新木脂素不易结晶2.溶解性：溶解性：游离游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷成苷水溶性增大水溶性增大3.挥发性：挥发性：多数不挥发，少数有升华性质多数不挥发，少数有升华性质4.旋光性：旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。大多有光学活性，遇酸易异构化。第三
44、节第三节 木脂素木脂素三、理化性质三、理化性质1.形形 态：态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶多呈无色晶形，新木脂素不易结晶2.溶解性：溶解性：游离游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷成苷水溶性增大水溶性增大3.挥发性：挥发性：多数不挥发，少数有升华性质多数不挥发，少数有升华性质4.旋光性：旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。大多有光学活性，遇酸易异构化。OOOOOOHHOOOOOOHHHCll l-表表 芝芝麻麻脂脂素素l l-芝芝麻麻脂脂素素OOOOOOHHOOOOOOHHHCld d-芝芝麻麻脂脂素素d d-表表 芝芝麻麻脂脂素素第三节第三节 木脂素木脂素
45、三、理化性质三、理化性质1.形形 态：态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶多呈无色晶形，新木脂素不易结晶2.溶解性：溶解性：游离游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷成苷水溶性增大水溶性增大3.挥发性：挥发性：多数不挥发，少数有升华性质多数不挥发，少数有升华性质4.旋光性：旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。大多有光学活性，遇酸易异构化。OOOHOMeOMeOMeOOOOOHOMeOMeOMeOOOOOHOMeOMeOMeOOOOOHOMeOMeOMeOO鬼臼毒素鬼臼毒素苦鬼臼毒素苦鬼臼毒素表鬼臼毒素表鬼臼毒素表苦鬼臼毒素表苦鬼臼毒素NaOAc/EtOHNaOAc/
46、EtOHNaOAc/EtOHNaOAc/EtOHPClPCl3 3/H/H2 2OO1234第三节第三节 木脂素木脂素三、理化性质三、理化性质5.一般木脂素类化合物没有荧光，在紫外光下呈暗斑。一般木脂素类化合物没有荧光，在紫外光下呈暗斑。6.矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生碳架重排碳架重排。7.光照光照也能使木脂素起氧化环合等反应而也能使木脂素起氧化环合等反应而 发生碳架变化。发生碳架变化。1.形形 态：态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶多呈无色晶形，
47、新木脂素不易结晶2.溶解性：溶解性：游离游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷成苷水溶性增大水溶性增大3.挥发性：挥发性：多数不挥发，少数有升华性质多数不挥发，少数有升华性质4.旋光性：旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。大多有光学活性，遇酸易异构化。第三节第三节 木脂素木脂素三、理化性质三、理化性质5.一般木脂素类化合物没有荧光，在紫外光下呈暗斑。一般木脂素类化合物没有荧光，在紫外光下呈暗斑。6.矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生其生物活性，而且还能引起某些木
48、脂素发生碳架重排碳架重排。7.光照光照也能使木脂素起氧化环合等反应而也能使木脂素起氧化环合等反应而 发生碳架变化。发生碳架变化。1.形形 态：态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶多呈无色晶形，新木脂素不易结晶2.溶解性：溶解性：游离游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷成苷水溶性增大水溶性增大3.挥发性：挥发性：多数不挥发，少数有升华性质多数不挥发，少数有升华性质4.旋光性：旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。大多有光学活性，遇酸易异构化。OOOOOOOHOOOOOOOOOOOO+台湾脂素台湾脂素A 台湾脂素台湾脂素C 台湾脂素台湾脂素E第三节第三节 木脂素木脂素三
49、、理化性质三、理化性质1.形形 态：态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶多呈无色晶形，新木脂素不易结晶2.溶解性：溶解性：游离游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷成苷水溶性增大水溶性增大3.挥发性：挥发性：多数不挥发，少数有升华性质多数不挥发，少数有升华性质4.旋光性：旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。大多有光学活性，遇酸易异构化。8、显色反应、显色反应 通用显色剂通用显色剂:5%磷钼酸乙醇液、磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等硫酸乙醇液等.结构中具有亚甲二氧基的木脂素均可与变色酸结构中具有亚甲二氧基的木脂素均可与变色酸-浓硫酸试浓硫酸试剂（剂（Ecgrine）反
50、应呈紫色。）反应呈紫色。利用溴酚蓝试剂可鉴别利用溴酚蓝试剂可鉴别-COOH的存在；的存在；利用异羟肟酸铁试剂检测内酯环的存在。利用异羟肟酸铁试剂检测内酯环的存在。第三节第三节 木脂素木脂素四、提取分离四、提取分离1.提取木脂素的困难性：提取木脂素的困难性：木脂素与树脂状物质共存；木脂素与树脂状物质共存；在提取过程中木脂素本身也容易树脂化。在提取过程中木脂素本身也容易树脂化。2.木脂素的溶解性特征：木脂素的溶解性特征：游离木脂素是亲脂性的，易溶解于氯仿、乙醚、环己烷、乙酸乙酯中游离木脂素是亲脂性的，易溶解于氯仿、乙醚、环己烷、乙酸乙酯中3.常用提取过程常用提取过程 先用乙醇或丙酮等亲水性溶剂提取
