1、2023-1-30物理化学物理化学BIBI第一章第一章DU=Q+W2023-1-301.1 1.1 体系与环境体系与环境 1.1.体系体系（System）在科学研究时必须先确定在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。称为物系或系统。2.2.环境环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。体系体系环境环境2023-1-303.体系特点体系特点(a)是宏
2、观体系；(b)体系要占有空间；(c)体系是多种多样的，可以是气液固及多个相的体系。2023-1-304.环境特点环境特点(a)(a)体系与环境之间有确定的界面体系与环境之间有确定的界面；(b)(b)这种界面可以是真实的，也可以是虚构的；这种界面可以是真实的，也可以是虚构的；(c)(c)体系与环境的划分不是固定不变的体系与环境的划分不是固定不变的。2023-1-305.5.体系分类体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1 1）敞开体系（）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2023-1-30例：例：细胞膜通道：细胞膜通道：2003 Nobe
3、l 奖奖体系体系环境环境细胞（细胞（cellcell）aN交换交换K和和离子离子离子的通道。离子的通道。交换水的通道，交换水的通道，2023-1-30（2 2）封闭体系（）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。2023-1-30（3 3）孤立体系（）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2023-1-30问题 2023-1-30体体系系环环境境界界面面aCH3OH（l）CH3OH（g）+空空气气+冰冰浴浴g-l 界界面面（真真实实）b
4、CH3OH（g+l）空气空气+冰浴冰浴空气空气+甲醇气甲醇气界面界面（虚构）（虚构）Answer 2023-1-306.体系的性质体系的性质性质：性质：热力学体系是大量分子、原子、离子等微观粒热力学体系是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如行为，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫热力学体系等叫热力学体系的宏观性质的宏观性质(或简称热力学性质或简称热力学性质)。广度性质（广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量
5、成正比，如体积、质量等。这种性质有加和性，在数学正比，如体积、质量等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。上是一次齐函数。强度性质（强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔体积。度性质，如摩尔体积。2023-1-301.2 系统的状态与状态函数系统的状态与状态函数1.1.状态状态 如体系中物质的数量、
6、化学成分、温度、压力、如体系中物质的数量、化学成分、温度、压力、物态都确定，就称该体系处在一定的状态，也可以说物态都确定，就称该体系处在一定的状态，也可以说状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现。状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现。所有性质确定，状态确定；所有性质确定，状态确定；状态一定，所有性质均有确定的值。状态一定，所有性质均有确定的值。2023-1-30 独立变量数独立变量数f：描述体系状态时最少需要指定的独立的宏观性描述体系状态时最少需要指定的独立的宏观性质的个数。质的个数。对于一定量组成不变的均相体系，体系的独立对于一定量组成不变的均相体系，体系的独立变量数为变量数为2。例：
7、例：T=273K，P=101.3kPa的的1molO2。Gibbs相律：相律：f=K-+22023-1-302.体系的状态函数体系的状态函数 状态函数状态函数（state function）：描述体系状态描述体系状态的宏观物理量都叫状态函数或叫状态性质，例如的宏观物理量都叫状态函数或叫状态性质，例如温度，压力，体积，质量温度，压力，体积，质量，密度，浓度等等都是，密度，浓度等等都是体系的状态函数。宏观可测性质用来描述体系体系的状态函数。宏观可测性质用来描述体系的的热力学状态，故这些性质又称为热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。热力学变量。体系的状态与宏观性质之间具有单值对应体系的状态与宏观
8、性质之间具有单值对应关系，因此热力学将体系的宏观性质又称为体关系，因此热力学将体系的宏观性质又称为体系的状态函数。系的状态函数。2023-1-303.3.状态函数的特点状态函数的特点（1 1）定态下有定值；）定态下有定值；a.a.单值；单值；b.b.与历史无关，与未来无关。与历史无关，与未来无关。2023-1-30 （2 2）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。CpmolOH0225,1CgmolOH02120,1CpmolOH0285,1CT060=D
9、CpmolOH0210,1Question?=DT2023-1-30状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。周而复始，数值还原。那么：处理状态函数的方法那么：处理状态函数的方法?2023-1-30“设计途径法设计途径法”或称或称“绕道法绕道法”设计途径必须遵循的原则：设计途径必须遵循的原则：（1）物理量可测量；）物理量可测量；（2）易进行数学运算。）易进行数学运算。ABIIIIII2023-1-30热力学方法的特点和局限性热力学方法的特点和局限性热力学方法的三大特点：不管物质结构 不管过程的细节没有时间概念局限性：只知其然而不
10、知其所以然2023-1-30（3 3）状态函数在数学上具有全微分性质）状态函数在数学上具有全微分性质任一状态函数任一状态函数Y，微分微分dY，变化值变化值状态函数在数学上是一个全微分量，状态函数在数学上是一个全微分量，而状态函数的微分是全微分。而状态函数的微分是全微分。=DBAdYY2023-1-30（1）微分判别法）微分判别法yxfZ,=（2 2）积分判别法）积分判别法yxxNyM=0dZ微分次序并不影响结果，该式称微分次序并不影响结果，该式称“尤勒尔（尤勒尔（EulerEuler）”规则规则1=xZyZyyxxZ同时：同时：循环规则循环规则NdyMdxdxxZdyyZdZyx=2023-1
11、-304.4.状态方程状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有定量的联系。经验证明，三个状态函数中只有两个是独立的，另一个随之而定。它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT2023-1-305.5.热力学平衡态热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系中各部分的温度都相等，无温度差。力学平衡（mechanical equi
12、librium）体系各部分的压力都相等，无不平衡的力存在。相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物质的数量不随时间而改变。2023-1-306.6.热力学过程热力学过程体系由一个状态变到另一个状态叫过程，或者说体系状态发生的一切变化都叫过程，变化前的状态叫始态变化后的状态叫终态。体系由同一始态到同一终态的不同方式叫途径。过程与途径这两个概念常常不严格区别。过程与途径这两个概念常常不严格区别。H2+1/2O2H2O燃 烧爆 鸣燃 料电 池例：例：2023-1-30常见的过程常见的过程
13、 等温过程等温过程（isothermal process)T始始=T末末=T环环=定值定值等压过程等压过程（isobaric process)P始始=P末末=P外外=定值定值等容过程等容过程（isochoric process)体系容积不变体系容积不变2023-1-30绝热过程绝热过程（adiabatic process)体系与环境之间不发生热的传递。体系与环境之间不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。作为绝热过程处理。相变过程：相变过程：体系聚集状态发生变化体系聚集状态发生变化化学变化过程：化学变化过程：化学反应化学反应2023-1-30说明说明:等压过程：等压过程：P1=P2=P外外 P1=P2P外外 始末态压力相等过程始末态压力相等过程P外外=C C，P1P2 恒外压过程恒外压过程2023-1-30作业：作业：本次无本次无预习：预习：P31-35.
