1、第第3章章 烃类热裂解烃类热裂解乙乙 烯烯丙丙 烯烯丁二烯丁二烯芳芳 烃烃低级烯烃分子中具有双键低级烯烃分子中具有双键n 乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。n 烃类热裂解烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。裂解裂解汽油汽油热裂解热裂解 预分馏（急冷）预分馏（急冷）原原 料料净化
2、（脱酸、脱水、脱炔净化（脱酸、脱水、脱炔）分离分离 精馏分离系统精馏分离系统深冷深冷 压缩制冷系统压缩制冷系统三烯三烯分离部分分离部分反应部分反应部分芳烃芳烃裂解气裂解气热裂解工艺总流程n烃类热裂解非常复杂，具体体现在：n（1）原料复杂原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；n（2）反应复杂反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；n（3）产物复杂产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6外，还有C3、C4等低级烃类和C5以上的液态
3、烃。n 在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。n烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。（3 3）环化反应（）环化反应（C5C5以上）以上）3.1 3.1 烃类裂解的反应规律烃类裂解的反应规律CnH2n+CmH2m+2Cm+nH2(m+n)+2（1 1）断链反应）断链反应CmH2m+H2 CmH2m+2（2 2）脱氢反应）脱氢反应CH3(CH2)4CH3H23.1.1 3.1.1 烷烃的裂解烷烃的裂解310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-
4、CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H键能kJ/mol碳 碳 键键能kJ/mol碳 氢 键 各种键能比较各种键能比较 同同C正构烷烃断链比脱氢容易。正构烷烃断链比脱氢容易。碳链越长的烃分子愈易裂解碳链越长的烃分子愈易裂解.异构比正构烷烃更易裂解或脱氢异构比正构烷烃更易裂解或脱
5、氢.正构烷烃一次反应的正构烷烃一次反应的G和和H(1000K)趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。特点特点:生产乙烯、丙烯的理想原料。生产乙烯、丙烯的理想原料。特点特点:裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得所得收率低收率低，而氢、甲烷、，而氢、甲烷、C C4 4及及C C4 4以上烯以上烯烃收率较高。烃收率较高。正构烷烃正构烷烃异构烷烃异构烷烃26484HHCHC64626384426322HCHCHCHCHCHC3.1.2 3.1.2 烯烃的裂解反应烯烃的裂解反应（1 1）断链反应）断链反应CmH2m+CnH2nCm
6、+nH2(m+n)（2 2）脱氢反应）脱氢反应（3 3）歧化反应）歧化反应特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。反应都消耗乙烯，并结焦。（5 5）双烯合成反应）双烯合成反应+（6 6）芳构化反应）芳构化反应RR3.1.3 3.1.3 环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解反应裂解规律为：裂解规律为：（1 1）长链环烷烃长链环烷烃较无侧链的裂解时较无侧链的裂解时乙烯产率乙烯产率 高高。先在。先在侧链中间断侧链中间断侧链再裂解。侧链再裂解。（2 2）脱氢成芳烃比开环容易。）脱氢成芳烃比开环容易。（3 3）五元环较六元环更难裂解。）五
7、元环较六元环更难裂解。（4 4）环烷烃）环烷烃更易于产生焦炭。更易于产生焦炭。3.1.4 3.1.4 芳烃的裂解反应芳烃的裂解反应（1 1）在裂解条件下，芳环不开环。）在裂解条件下，芳环不开环。Ar-CAr-Ck kH H2k+12k+1+C Cm mH H2m2mArH+ArH+C Cn nH H2n2nAr-CAr-Cn nH H2n+12n+1（3 3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。（2 2）芳环侧链的断链或脱氢反应。）芳环侧链的断链或脱氢反应。R1R2R3R4各种烃在高温下不稳定3.1.5 3.1.5 裂解过程中结焦生碳反应裂解过程中结焦生碳反应900-
8、1000900-1000以上乙烯经过以上乙烯经过乙炔中间阶段乙炔中间阶段而生碳而生碳CnCCCCHCHCHCHCHCHCHHHHH222500-900500-900经过经过芳烃中间阶段芳烃中间阶段而结焦。而结焦。过程过程H%炔烃炔烃碳碳芳烃芳烃焦焦无无H碳碳少量少量H碳碳3.2.1 3.2.1 一次反应和二次反应一次反应和二次反应n一次反应：由原料经高温裂解生成目的产物乙烯、一次反应：由原料经高温裂解生成目的产物乙烯、丙烯的反应（主要指脱氢和断链反应）。丙烯的反应（主要指脱氢和断链反应）。n二次反应：由一次反应生成的产物乙烯、丙烯出二次反应：由一次反应生成的产物乙烯、丙烯出发进一步反应，直至生
9、成焦、碳的反应。发进一步反应，直至生成焦、碳的反应。n二次反应的危害：不仅多消耗了原料，降低烯烃收率；增二次反应的危害：不仅多消耗了原料，降低烯烃收率；增加各种阻力；严重时阻塞设备、管道，造成停工停产，对加各种阻力；严重时阻塞设备、管道，造成停工停产，对裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要千方百裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要千方百计设法抑制二次反应进行。计设法抑制二次反应进行。3.2 热裂解的化学反应、反应机理热裂解的化学反应、反应机理3.2.2 3.2.2 反应机理反应机理自由基反应自由基反应传递传递终止终止引发引发38244C HC HCH3.3 3.3 原料烃组成对
10、裂解结果的影响原料烃组成对裂解结果的影响n族组成族组成n原料含氢量原料含氢量n芳烃指数芳烃指数n特性因素特性因素n几种原料裂解结果比较几种原料裂解结果比较n原料原料P P含量越高，（含量越高，（N+AN+A）量愈小乙烯收率越大。）量愈小乙烯收率越大。n适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。烷烃烷烃P(paraffin)烯烃烯烃O(olefin)环烷烃环烷烃N(naphthene)芳烃芳烃A(aromatics)nPONA值：各族烃的质量百分数含量。值：各族烃的质量百分数含量。3.3.1 族组成族组成(PONA值值)我国常压轻柴油馏分族组成我国常压轻柴油馏分
11、族组成3.3.2 原料氢含量原料氢含量2Hw(H)100%H12C12CC/HH原料中所含氢的质量百分数原料中所含氢的质量百分数碳氢比碳氢比适用于各种原料，用适用于各种原料，用元素分析法元素分析法测得。测得。氢含量：氢含量：烷烃烷烃 环烷烃环烷烃 芳烃。芳烃。含含HH，乙烯收率，乙烯收率。目前技术水平，目前技术水平，氢含量易控制在氢含量易控制在高于高于13%13%（质量）（质量）.因此因此低碳烷烃是首选的裂解原料低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（，国外轻烃（C C4 4以以下和石脑油下和石脑油)占约占约9090,而目前国内重质油高达而目前国内重质油高达2020.返回返回原料氢含量与乙烯收率的
12、关系原料氢含量与乙烯收率的关系u乙烷的氢含量乙烷的氢含量20u丙烷为丙烷为18.2u石脑油为石脑油为14.515.5u轻柴油为轻柴油为13.514.53.3.3 芳烃指数芳烃指数(美国矿物局关联指数美国矿物局关联指数)表征表征柴油等重质馏分油柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。中烃组分的结构特性。规定：苯的规定：苯的BMCI值为值为100，正己烷的，正己烷的BMCI值为值为0 BMCI，乙烯收率，乙烯收率，且易结焦，且易结焦 BMCI，乙烯收率，乙烯收率，但液态产，但液态产 物减少物减少3.3.4 特性因数特性因数（反映裂解原料芳香性的强弱）（反映裂解原料芳香性的强弱）表征石脑油和轻柴油等轻质
13、油化学组成特性表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性6.156.153/1)(216.1dTKB313/1)(niiiBTVTK值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低原料烃的原料烃的K值越大则乙烯收率越高。乙烯和丙烯总值越大则乙烯收率越高。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加值的增大而增加3.3.5 其它其它原料烃的氢饱和度原料烃的氢饱和度Z Zn将原料烃表示为将原料烃表示为CnH2n+z，其中的，其中的Z表示原料烃的氢饱和表示原料烃的氢饱和度，度，Z越大，氢含量越高，乙烯收率越高。越大，氢含量越高，乙烯收率越高。原料烃的分子量
14、原料烃的分子量n原料烃的分子量越小，乙烯收率越高。如：原料烃的分子量越小，乙烯收率越高。如：n乙烷分子量为乙烷分子量为30，其乙烯单程收率约，其乙烯单程收率约45%（W%）；）；n柴油平均分子量为柴油平均分子量为200，其乙烯收率约，其乙烯收率约19-23（W%）；）；n原油平均分子量为原油平均分子量为310，其乙烯收率约，其乙烯收率约17（W%）。）。原料烃分子结构原料烃分子结构分子结构分子结构转化率转化率W%乙烯乙烯W%丙烯丙烯W%丁二烯丁二烯W%总烯总烯W%正己烷正己烷9044.020.24.468.62-甲基戊烷甲基戊烷8524.228.64.457.22，3-二甲基丁烷二甲基丁烷95
15、16.031.83.751.5环己烷环己烷6537.011.028.876.8甲基环戊烷甲基环戊烷3518.333.27.859.3原料烃的密度原料烃的密度原料烃的平均沸点原料烃的平均沸点3.4 裂解过程的工艺参数和操作指标裂解过程的工艺参数和操作指标n裂解温度裂解温度n停留时间停留时间n烃分压与稀释剂烃分压与稀释剂 n裂解深度裂解深度3.4.1 裂解温度裂解温度提高一次反应乙烯提高一次反应乙烯/丙烯收率丙烯收率1有利于提高裂解的选择性有利于提高裂解的选择性23.4.2 停留时间停留时间裂解原料经过辐射盘管的时间裂解原料经过辐射盘管的时间某一裂解温度下，存在一最佳停留时间某一裂解温度下，存在一
16、最佳停留时间，在此停留时间下，乙烯收率最高。在此停留时间下，乙烯收率最高。温度温度-停留时间效应停留时间效应l温度温度-停留时间不同，所得产品收率并不相同。停留时间不同，所得产品收率并不相同。温度温度-停留时间对产品收率的影响：停留时间对产品收率的影响：温度高温度高利于一次反应利于一次反应停留时间短停留时间短抑制二次反应抑制二次反应提高烯烃收率提高烯烃收率减少结焦减少结焦抑制芳烃生成抑制芳烃生成增加炔烃收率增加炔烃收率高温度高温度-短停留时间短停留时间3.4.3 烃分压烃分压/稀释剂稀释剂(1)压力对裂解反应影响压力对裂解反应影响CH3CH2CH3CH2=CH2CH4PnxKPKn0n0n0时
17、时:增大反应压力，增大反应压力，KxKx下降，平衡向原料方向移动下降，平衡向原料方向移动提高乙烯平衡组成提高乙烯平衡组成抑制二次反应产物的平衡组成抑制二次反应产物的平衡组成/抑制结焦抑制结焦rKc裂裂nrKc聚聚ABrKc c缩缩一次反应一次反应二次反应二次反应降压降压不变不变 降低降低r裂裂/r聚聚r裂裂/r缩缩提高提高一次反应选择性一次反应选择性稀释剂稀释剂添加稀释剂以降低烃分压添加稀释剂以降低烃分压水蒸气、水蒸气、氢或任一种惰性气体氢或任一种惰性气体.利于稀释剂与裂解气的分离利于稀释剂与裂解气的分离热容量大，利于温度稳定热容量大，利于温度稳定抑制抑制S S对镍铬合金炉管的腐蚀对镍铬合金炉
18、管的腐蚀清除积碳清除积碳/结焦结焦 廉价廉价/易得易得/无毒无毒n水蒸气的稀释度水蒸气的稀释度q q不宜过大，因为它使不宜过大，因为它使裂解炉裂解炉生产能力下降，能耗增加，急冷负荷生产能力下降，能耗增加，急冷负荷裂解裂解原料原料原料含原料含氢量氢量(%)结焦难易程度结焦难易程度稀释比，水蒸气稀释比，水蒸气烃，烃，乙烷丙烷石脑油轻柴油原油2018.514.1613.613.0较不易较不易较易很易极易0.250.40.30.50.50.80.751.03.55.03.4.4 裂解深度裂解深度裂解反应的进行程度裂解反应的进行程度(1)(1)原料转化率原料转化率反映了裂解反应时裂解原料的转化程度。反映
19、了裂解反应时裂解原料的转化程度。反应前的裂反应前的裂解原料量解原料量反应后的裂反应后的裂解原料量解原料量(2)(2)甲烷收率甲烷收率性质稳定，无二次反应性质稳定，无二次反应随着裂解深度的提高而增加随着裂解深度的提高而增加（3）乙烯对丙烯的收率比）乙烯对丙烯的收率比(选择性选择性)随着裂解深度的增大，乙烯收率增高，随着裂解深度的增大，乙烯收率增高，而丙稀收率增加缓慢而丙稀收率增加缓慢/不增加不增加。(4)甲烷甲烷/乙烯或甲烷乙烯或甲烷/丙稀丙稀(5)裂解炉出口温度裂解炉出口温度 炉型炉型/炉管炉管/几何参数确定。对给定裂解原几何参数确定。对给定裂解原料及负荷而言，炉出口温度在一定程度上可以料及负
20、荷而言，炉出口温度在一定程度上可以表征裂解的深度表征裂解的深度（6）动力学裂解深度函数）动力学裂解深度函数原料转化率原料转化率反应速率常数反应速率常数停留时间停留时间 表示温度分布和停留时间分布对表示温度分布和停留时间分布对裂解原料转化率或裂解深度的影响裂解原料转化率或裂解深度的影响正戊烷正戊烷(轻质油中存在轻质油中存在)/含量一直降低含量一直降低动力学裂解深度函数动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Fuction,KSF)与原料性质无关与原料性质无关温度温度-停留时间的影响停留时间的影响u概述概述 u裂解气的净化裂解气的净化u裂解气的深冷分离裂解气的深冷分离u裂解气分离的发
21、展趋势裂解气分离的发展趋势3.5 裂解气的分离和净化裂解气的分离和净化3.5.1 概述概述 n(1)裂解气的组成裂解气的组成CH2=CH2HClOoCH2=CH2C2H5低纯度低纯度CH2=CH2Oon CH2=CH2-CH2-CH2-n高纯度高纯度(99%)各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。所以分离的程度可所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定根据后续产品合成的要求来确定。(2)分离的目的和要求分离的目的和要求原料原料裂解裂解裂解气裂解气700900/易反应易反应350600 0.1S急冷急冷急冷目的急冷目的终止二次反应终止
22、二次反应回收热量，产生高压蒸汽回收热量，产生高压蒸汽结焦结焦 收率降低收率降低 副产物副产物 (3)裂解气的急冷裂解气的急冷结焦问题的抑制结焦问题的抑制急冷方式急冷方式油油/水直接冷却水直接冷却油水难分离油水难分离;污水多污水多;间接冷却间接冷却(急冷换热器急冷换热器)结焦的抑制方法：结焦的抑制方法：低停留时间低停留时间(0.4S)裂解气出口温度裂解气出口温度油露点油露点高强度，耐高温高强度，耐高温/高压高压结焦的清除结焦的清除a-停炉清焦法停炉清焦法惰性气体惰性气体/水蒸气清理水蒸气清理降炉温降炉温烧焦烧焦空气空气/水蒸气水蒸气C+O2CO2C+H2OCO+H2CO+H2OCO2+H2b-交
23、替清焦法交替清焦法定期通入轻质烃定期通入轻质烃/H2O/O2c-结焦抑制剂结焦抑制剂(850)添加含硫化合物添加含硫化合物硫磺硫磺/Na2S/(NH4)2S等等n 利用利用C C3 3（丙烯、丙烷）、（丙烯、丙烷）、C C4 4（丁烯、丁烷）作（丁烯、丁烷）作为吸收剂，将为吸收剂，将裂解气中除了裂解气中除了H H2 2、CHCH4 4以外的其它组以外的其它组分全部吸收分全部吸收下来，然后在根据各组分相对挥发度不下来，然后在根据各组分相对挥发度不同，将其一一分开。此法得到的裂解气中烯烃纯度同，将其一一分开。此法得到的裂解气中烯烃纯度低，操作费用高（动力消耗大），一般适用小规模，低，操作费用高（动
24、力消耗大），一般适用小规模，操作温度高（操作温度高（-70-70左右），可节省大量的耐低温左右），可节省大量的耐低温钢材和冷量。钢材和冷量。(1)油油吸收精馏分离吸收精馏分离3.5.1 概述概述 吸收吸收-精馏过程精馏过程流程简单，动力设备少，投资少流程简单，动力设备少，投资少技术经济指标和产品纯度差技术经济指标和产品纯度差n 工业上一般将冷冻温度在工业上一般将冷冻温度在-100以下的叫以下的叫深冷深冷，冷冻温度在冷冻温度在-100与与-50之间的操作叫中冷，冷之间的操作叫中冷，冷冻温度在冻温度在-50以上的叫浅冷。深冷分离是将裂解以上的叫浅冷。深冷分离是将裂解气冷却到气冷却到-100以下，此
25、时裂解气中除了以下，此时裂解气中除了H2、CH4以外的其它组分全部被冷凝下来，然后在根据各组以外的其它组分全部被冷凝下来，然后在根据各组分相对挥发度不同，将其一一分开。常用，所得烯分相对挥发度不同，将其一一分开。常用，所得烯烃纯度、收率高。烃纯度、收率高。(2)深冷分离深冷分离裂解气裂解气相对挥发度相对挥发度非非H2/CH4气体冷凝气体冷凝精馏精馏深冷操作的系统组成深冷操作的系统组成气体净化气体净化系统系统压缩冷冻压缩冷冻系统系统低温精馏分低温精馏分离系统离系统 为了排除对后继操作的干扰，提高产品的为了排除对后继操作的干扰，提高产品的纯度，通常设置有脱酸性气体、脱水、脱纯度，通常设置有脱酸性气
26、体、脱水、脱炔和脱一氧化碳等操作过程炔和脱一氧化碳等操作过程。该系统的任务是加压、降温，以保证分离该系统的任务是加压、降温，以保证分离过程顺利进行。过程顺利进行。这是深冷分离的核心，其任务是将各组分这是深冷分离的核心，其任务是将各组分进行分离并将乙烯、丙烯产品精制提纯。进行分离并将乙烯、丙烯产品精制提纯。它由一系列塔器构成，如脱甲烷塔，乙烯它由一系列塔器构成，如脱甲烷塔，乙烯精馏塔和丙烯精馏塔等。精馏塔和丙烯精馏塔等。n中冷分离中冷分离 在在-100与与-50之间进行分之间进行分 离。离。n浅冷分离浅冷分离 在在-50以上进行分离。以上进行分离。n分子吸附分离分子吸附分离 利用吸附的方法利用吸
27、附的方法(将烯烃吸附将烯烃吸附)。n络合分离络合分离 将烯烃形成络合物。将烯烃形成络合物。n半透膜分离半透膜分离 利用膜。利用膜。其它分离方法其它分离方法2.5.2 裂解气的净化裂解气的净化 n裂解气中含有裂解气中含有H2S、CO2、H2O、C2H2、C3H4、CO等气体杂质。来源主要有：一是原料中带等气体杂质。来源主要有：一是原料中带来；二是裂解反应过程生成；三是裂解气处理来；二是裂解反应过程生成；三是裂解气处理过程引入。过程引入。n这些杂质的含量虽不大，但对深冷分离过程是这些杂质的含量虽不大，但对深冷分离过程是有害的。而且这些杂质不脱除，进入乙烯，丙有害的。而且这些杂质不脱除，进入乙烯，丙
28、烯产品，使产品达不到规定的标准。尤其是生烯产品，使产品达不到规定的标准。尤其是生产聚合级乙烯、丙烯，其杂质含量的控制是很产聚合级乙烯、丙烯，其杂质含量的控制是很严格的，为了达到产品所要求的规格，必须脱严格的，为了达到产品所要求的规格，必须脱除这些杂质，对裂解气进行净化。除这些杂质，对裂解气进行净化。（一）（一）酸性气体的脱除酸性气体的脱除（1）酸性气体杂质的来源）酸性气体杂质的来源酸性气体酸性气体-H2S、CO2和其他气态硫化物和其他气态硫化物气体裂解原料带入的气体硫化物和气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2。液体裂解原料中的硫化物液体裂解原料中的硫化物(如硫醇、硫醚、噻吩、如硫醇、硫醚、噻吩
29、、二硫化物等二硫化物等)在高温下与氢和水蒸气反应生成在高温下与氢和水蒸气反应生成裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸气反应裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸气反应 可生成可生成CO、CO2。当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2。来源来源RSH+2H2ORH+H2SCS2+2H2OCO2+2H2SCH4+2H2OCO2+4H2nCO2结成干冰；造成设备和管道堵塞；结成干冰；造成设备和管道堵塞；nH2S将造成设备腐蚀；加氢脱炔催化剂和甲烷化将造成设备腐蚀；加氢脱炔催化剂和甲烷化催化剂中毒；分子筛缩短寿命；影响聚合过程或催化剂中毒；分子筛缩短寿命；影响聚合过程或催
30、化剂中毒。催化剂中毒。n裂解气压缩机入口裂解气中的酸性气体摩尔分数裂解气压缩机入口裂解气中的酸性气体摩尔分数含量约含量约 0.2-0.4，一般要求将裂解气中的，一般要求将裂解气中的H2S、CO2的摩尔分数含量分别脱除至的摩尔分数含量分别脱除至 110-6以下。以下。（2）酸性气体杂质的危害）酸性气体杂质的危害n碱洗法脱除酸性气体碱洗法脱除酸性气体 n 碱洗法是用碱洗法是用NaOH为吸收剂，通过化学吸收使为吸收剂，通过化学吸收使NaOH与裂解气中的酸性气体发生化学反应，以与裂解气中的酸性气体发生化学反应，以达到脱除酸性气体的目的。其反应如下：达到脱除酸性气体的目的。其反应如下：(3)酸性气体杂质
31、的脱除方法酸性气体杂质的脱除方法工艺工艺一段碱洗一段碱洗两段两段/三段碱洗三段碱洗l黄油黄油 裂解气中的不炮和烃仍会发生聚合，生成裂解气中的不炮和烃仍会发生聚合，生成的聚合物将聚集于塔釜，与空气接触易形成黄色的聚合物将聚集于塔釜，与空气接触易形成黄色固态。固态。碱洗塔釜和废碱罐的堵塞碱洗塔釜和废碱罐的堵塞裂解汽油溶解裂解汽油溶解n温度常温（温度常温（30-40）：）：温度升高，裂解气中酸性气体温度升高，裂解气中酸性气体平衡分压增加，脱除不净；温度降低，反应速度降低，碱平衡分压增加，脱除不净；温度降低，反应速度降低，碱液粘度增加，且生成的盐在废碱中的溶解度下降，流动阻液粘度增加，且生成的盐在废碱
32、中的溶解度下降，流动阻力增加，结晶，造成阻塞，操作费用增加。力增加，结晶，造成阻塞，操作费用增加。n压力中压（压力中压（1MPa左右）：左右）：压力升高，裂解气中酸性压力升高，裂解气中酸性气体分压增加，溶解度增加，脱除彻底；但压力太高，设气体分压增加，溶解度增加，脱除彻底；但压力太高，设备材质要求升高，能耗增加，会有部分重组分脱除，且生备材质要求升高，能耗增加，会有部分重组分脱除，且生成的盐在废碱中的溶解度下降，结晶，造成阻塞。成的盐在废碱中的溶解度下降，结晶，造成阻塞。n碱液浓度碱液浓度18-20：太小酸性气体脱不净，太高浪费太小酸性气体脱不净，太高浪费且碱液粘度增加，生成的盐在废碱中的溶解
33、度下降，结晶，且碱液粘度增加，生成的盐在废碱中的溶解度下降，结晶，造成阻塞。造成阻塞。碱洗塔操作条件碱洗塔操作条件 乙醇胺法脱除酸性气体乙醇胺法脱除酸性气体l 用乙醇胺做吸收剂除去裂解气中的用乙醇胺做吸收剂除去裂解气中的H2S、CO2是一种物理吸收和化学吸收相结合的方法，所用是一种物理吸收和化学吸收相结合的方法，所用的吸收剂主要是一乙醇胺（的吸收剂主要是一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺）和二乙醇胺（DEA）。在使用过程中一般将这两（或三种加）。在使用过程中一般将这两（或三种加三乙醇胺）种乙醇胺混合物（不分离）配成三乙醇胺）种乙醇胺混合物（不分离）配成30%左右的水溶液（乙醇胺溶液，因为乙醇胺中含有
34、左右的水溶液（乙醇胺溶液，因为乙醇胺中含有羟基官能团，溶于水）使用。羟基官能团，溶于水）使用。特点：可逆反应特点：可逆反应吸收条件：常温、加压条件吸收条件：常温、加压条件 醇胺法与碱洗法的比较醇胺法与碱洗法的比较碱洗法碱洗法醇胺法醇胺法循环使用循环使用否否是是(有一定损耗有一定损耗)吸收程度吸收程度彻底彻底较彻底较彻底设备设备要求低要求低腐蚀，要求高腐蚀，要求高溶液溶液pH值值下降下降急剧下降急剧下降使用范围使用范围常用常用酸气含量高酸气含量高(0.2%)（二）（二）脱水脱水 n（1）水的来源）水的来源 稀释剂、水洗塔、脱酸性气体过程。稀释剂、水洗塔、脱酸性气体过程。n（2）水的危害）水的危害
35、 堵塞低温分离系统堵塞低温分离系统 与烃类形成结晶水合物与烃类形成结晶水合物 (CH46H2O、C2H67H2O、C3H88H2O)（3 3）水的脱除方法水的脱除方法 裂解气中的水含量不高，但要求脱水后物料的裂解气中的水含量不高，但要求脱水后物料的干燥度很高，因而，均采用吸附法进行干燥（硅胶、干燥度很高，因而，均采用吸附法进行干燥（硅胶、活性碳、活性氧化铝、分子筛等。）活性碳、活性氧化铝、分子筛等。）分子筛：由氧化硅和氧化铝形成的多水化合物分子筛：由氧化硅和氧化铝形成的多水化合物的结晶体，在使用时将其活化，脱去结合的水，使的结晶体，在使用时将其活化，脱去结合的水，使其形成均匀的孔隙，这些孔有筛
36、分分子的能力，故其形成均匀的孔隙，这些孔有筛分分子的能力，故称分子筛。称分子筛。氧化硅和氧化铝的摩尔比不同，形成了不同的氧化硅和氧化铝的摩尔比不同，形成了不同的分子筛，有分子筛，有A A、X X、Y Y型，每种又包括很多种，如型，每种又包括很多种，如A A型型有有3A3A、4A4A、5A5A等等 分子筛吸附特性（规律）：分子筛吸附特性（规律）：根据分子大小不同进行选择性吸附，如根据分子大小不同进行选择性吸附，如4A4A分子筛可吸附水、分子筛可吸附水、甲烷、乙烷分子，而甲烷、乙烷分子，而3A3A分子筛只能吸附水、甲烷分子，不能分子筛只能吸附水、甲烷分子，不能吸附乙烷分子；吸附乙烷分子；根据分子极
37、性不同进行选择性吸附，由于分子筛是极性分根据分子极性不同进行选择性吸附，由于分子筛是极性分子，优先吸附极性分子水（水是强极性分子）；子，优先吸附极性分子水（水是强极性分子）；根据分子的饱和程度不同进行选择性吸附，分子不饱和程根据分子的饱和程度不同进行选择性吸附，分子不饱和程度越大，越易被吸附，如分子筛吸附能力：乙炔乙烯乙度越大，越易被吸附，如分子筛吸附能力：乙炔乙烯乙烷；烷；根据分子的沸点不同进行选择性吸附，一般沸点越高，越根据分子的沸点不同进行选择性吸附，一般沸点越高，越易被吸附。易被吸附。（三）（三）炔烃脱除和脱炔烃脱除和脱CO n（1）炔烃和）炔烃和CO来源来源n 裂解气中的炔烃主要是裂
38、解过程中生成的，裂解气中的炔烃主要是裂解过程中生成的，CO主要主要是生成的焦碳通过水煤气反应转化生成。裂解气中的乙炔是生成的焦碳通过水煤气反应转化生成。裂解气中的乙炔将富集于将富集于C2馏分中，甲基乙炔和丙二烯将富集于馏分中，甲基乙炔和丙二烯将富集于C3馏分馏分中。通常中。通常C2馏分中乙炔的摩尔分数约为馏分中乙炔的摩尔分数约为0.3-1.2,甲基甲基乙炔和丙二烯在乙炔和丙二烯在C3馏分中的摩尔分数约为馏分中的摩尔分数约为1-5。在。在Kellogg毫秒炉高温超短停留时间的裂解条件下，毫秒炉高温超短停留时间的裂解条件下，C2馏分馏分中乙炔摩尔分数可高达中乙炔摩尔分数可高达2.-2.5，C3馏分
39、中的甲基乙炔馏分中的甲基乙炔和丙二烯的摩尔分数可达和丙二烯的摩尔分数可达5-7。n（2）炔烃和）炔烃和CO的危害的危害n 乙烯和丙烯产品中所含炔烃对乙烯和丙烯衍生物生乙烯和丙烯产品中所含炔烃对乙烯和丙烯衍生物生产过程带来麻烦。它们可能影响催化剂寿命，恶化产品质产过程带来麻烦。它们可能影响催化剂寿命，恶化产品质量，使聚合过程复杂化，产生不希望的副产品，形成不安量，使聚合过程复杂化，产生不希望的副产品，形成不安全因素，积累爆炸等。因此，大多数乙烯和丙烯衍生物的全因素，积累爆炸等。因此，大多数乙烯和丙烯衍生物的生产均对原料乙烯和丙烯中的炔烃含量提出较严格的要求，生产均对原料乙烯和丙烯中的炔烃含量提出
40、较严格的要求，通常，要求乙烯产品中的乙炔摩尔分数低于通常，要求乙烯产品中的乙炔摩尔分数低于510-6。而对。而对丙烯产品而言，则要求甲基乙炔摩尔分数低于丙烯产品而言，则要求甲基乙炔摩尔分数低于510-6，丙，丙二烯摩尔分数低于二烯摩尔分数低于110-5。CO会使加氢脱炔催化剂中毒，会使加氢脱炔催化剂中毒，要求要求CO在乙烯产品摩尔分数低于在乙烯产品摩尔分数低于510-6。3）炔烃和）炔烃和CO的脱除方法的脱除方法甲烷化法脱甲烷化法脱CO n在250-300，3Mpa，Ni催化剂条件下，加氢使CO转化成甲烷和水并放出大量的热。n首先脱除CO(使加氢脱炔催化剂中毒）n CO+3H2CH4+H2O+
41、Q催化加氢脱炔催化加氢脱炔n 脱除乙炔的方法是溶剂吸收法和催化加氢法。溶剂吸收法-吸收、回收乙炔；催化加氢法-乙炔加氢成为乙烯或乙烷。nA 催化加氢脱炔催化加氢脱炔n炔烃的催化加氢炔烃的催化加氢 n催化选择加氢具有以下特点：催化选择加氢具有以下特点：n(a)能将有害的炔烃转化成有用的烯烃；能将有害的炔烃转化成有用的烯烃；n(b)不会给裂解系统带入新杂质。不会给裂解系统带入新杂质。n在裂解气中的乙炔进行选择催化加氢时有如下反在裂解气中的乙炔进行选择催化加氢时有如下反应发生。应发生。要求催化剂具有下列性质：要求催化剂具有下列性质：(a)对乙炔的吸附能力要远大于对乙烯的吸附能力；对乙炔的吸附能力要远
42、大于对乙烯的吸附能力；(b)能使吸附的乙炔迅速发生加氢成乙烯的反应；能使吸附的乙炔迅速发生加氢成乙烯的反应；(c)生成乙烯的脱附速度远大于进一步加氢成乙烷的速度。生成乙烯的脱附速度远大于进一步加氢成乙烷的速度。n甲基乙炔和丙二烯进行选择性催化加氢甲基乙炔和丙二烯进行选择性催化加氢 炔烃加氢转化为丙烯炔烃加氢转化为丙烯丙烯加氢转化为丙烷；碳三炔烃加丙烯加氢转化为丙烷；碳三炔烃加氢时比乙炔加氢更易获得较高的选择性。但是，随着温度的氢时比乙炔加氢更易获得较高的选择性。但是，随着温度的升高，丙烯加氢转化为丙烷的反应以及低聚物（绿油）生成升高，丙烯加氢转化为丙烷的反应以及低聚物（绿油）生成的反应将加快，
43、丙烯损矢相应增加。的反应将加快，丙烯损矢相应增加。主反应：主反应：CH3-CCH+H2C3H6 CH2=C=CH+H2C3H6 副反应：副反应：C3H6+H2C3H8 n C3H4(C3H4)n 绿油绿油n B前加氢和后加氢前加氢和后加氢 n前加氢前加氢n 在脱甲烷塔之前，利用裂解气中的氢对炔烃进行选择在脱甲烷塔之前，利用裂解气中的氢对炔烃进行选择性加氢，以脱除其中炔烃。所以；又称为自给氢催化加氢性加氢，以脱除其中炔烃。所以；又称为自给氢催化加氢过程。前加氢催化剂分钯系和非钯系两类，用非钯催化剂过程。前加氢催化剂分钯系和非钯系两类，用非钯催化剂脱炔时，对进料中杂质（硫，脱炔时，对进料中杂质（硫
44、，CO，重质烃）的含量限制，重质烃）的含量限制不很严，但其反应温度高，加氢选择性不理想。加氢后残不很严，但其反应温度高，加氢选择性不理想。加氢后残余乙炔一般高于余乙炔一般高于110-5，乙烯损失达，乙烯损失达1-3%。钯系催化剂。钯系催化剂对原料中杂质含量限制很严，通常要求硫含量低于对原料中杂质含量限制很严，通常要求硫含量低于510-6。钯系催化剂反应温度较低，乙烯损失可降至钯系催化剂反应温度较低，乙烯损失可降至0.2-0.5%，加氢后残余乙炔可低于加氢后残余乙炔可低于510-5。n后加氢后加氢n 在脱甲烷塔之后，将裂解气中在脱甲烷塔之后，将裂解气中C2馏分和馏分和C3馏分分开，馏分分开，再分
45、别对再分别对C2和和C3馏分进行催化加氢，以脱除乙炔、甲基馏分进行催化加氢，以脱除乙炔、甲基乙炔和丙二烯。乙炔和丙二烯。n 前加氢与后加氢对比前加氢与后加氢对比 n前加氢前加氢n 在脱甲烷塔前进行加氢脱炔的叫作前加氢又叫作自在脱甲烷塔前进行加氢脱炔的叫作前加氢又叫作自给加氢；加氢对象为裂解气全馏分；内含氢气，不需外加；给加氢；加氢对象为裂解气全馏分；内含氢气，不需外加；流程简单；能量利用合理；但乙烯损失较大；不能保证丙流程简单；能量利用合理；但乙烯损失较大；不能保证丙炔和丙二烯脱净，且当催化剂性能较差时，副反应剧烈，炔和丙二烯脱净，且当催化剂性能较差时，副反应剧烈，选择性差，不仅造成乙烯和丙烯
46、损失，严重时还会导致反选择性差，不仅造成乙烯和丙烯损失，严重时还会导致反应温度失控，床层飞温，威胁生产安全。应温度失控，床层飞温，威胁生产安全。n后加氢后加氢n 在脱甲烷塔后，将在脱甲烷塔后，将C2、C3分开分别进行加氢；需外分开分别进行加氢；需外加氢气，可按需加入；加氢选择性好；催化剂寿命长；产加氢气，可按需加入；加氢选择性好；催化剂寿命长；产品纯度高；乙烯几乎不损失；不易发生飞温的问题；但能品纯度高；乙烯几乎不损失；不易发生飞温的问题；但能量利用和流程布局均不如前加氢；需一套氢气净化和供给量利用和流程布局均不如前加氢；需一套氢气净化和供给系统。系统。溶剂吸收法脱除乙炔溶剂吸收法脱除乙炔选择
47、性溶剂将选择性溶剂将C2馏分中的少量乙炔选择性的吸收到溶剂中馏分中的少量乙炔选择性的吸收到溶剂中溶剂要求：溶剂要求：对乙炔有较高的溶解度，而对其他组分溶解度较低，常用对乙炔有较高的溶解度，而对其他组分溶解度较低，常用的溶剂有二甲基甲酰胺（的溶剂有二甲基甲酰胺（DMF），），N甲基吡咯烷酮（甲基吡咯烷酮（NMP）和丙酮。除溶剂吸收能力和选择性外，溶剂的沸点和熔点也是和丙酮。除溶剂吸收能力和选择性外，溶剂的沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标。低沸点溶剂较易解吸，但损耗大，且易选择溶剂的重要指标。低沸点溶剂较易解吸，但损耗大，且易污染产品。高沸点溶剂解吸时需低压高温条件，但溶剂损耗小，污染产品。高沸点
48、溶剂解吸时需低压高温条件，但溶剂损耗小，且获得较高纯度的产品。且获得较高纯度的产品。2.5.3 裂解气裂解气深冷分离方法深冷分离方法 n深冷分离流程深冷分离流程 n分离流程中的主要评价指标分离流程中的主要评价指标 n脱甲烷塔脱甲烷塔 n乙烯塔乙烯塔n丙烯塔丙烯塔 n中间冷凝器和中间再沸器中间冷凝器和中间再沸器 n裂解副产物的去向裂解副产物的去向 (一一)深冷分离的主要设备深冷分离的主要设备 n（1）脱甲烷塔）脱甲烷塔 H2、CH4与C2及比C2更重的组分分开的塔。n（2）脱乙烷塔）脱乙烷塔 C2及比C2更轻的组分与C3及比C3更重的组分分开的塔。n（3）脱丙烷塔）脱丙烷塔 C3及比C3更轻的组
49、分与C4及比C4更重的组分分开的塔。n（4）脱丁烷塔）脱丁烷塔 分离C4及比C4更轻的组分与C5及比C5更重的组分 （5）乙烯精馏塔）乙烯精馏塔 将乙烯与乙烷分开的塔。n（6）丙烯精馏塔）丙烯精馏塔 将丙烯与丙烷分开的塔。（二）（二）深冷分离流程深冷分离流程 n三种典型流程（三种典型流程（123、213、312）（1）顺序深冷分离流程（）顺序深冷分离流程（123）（2）前脱乙烷深冷分离流程（）前脱乙烷深冷分离流程（213）（3）前脱丙烷深冷分离流程（）前脱丙烷深冷分离流程（312）(三三)三种典型流程的异同点三种典型流程的异同点n相同点：相同点：均采用了先易后难的分离顺序，即先分开不同碳原子数
50、均采用了先易后难的分离顺序，即先分开不同碳原子数的烃（相对挥发度大），再分开相同碳原子数的烷烃和烯烃的烃（相对挥发度大），再分开相同碳原子数的烷烃和烯烃（乙烯与乙烷的相对挥发度较小，丙烯与丙烷的相对挥发度（乙烯与乙烷的相对挥发度较小，丙烯与丙烷的相对挥发度很小，难于分离）；产品塔（乙烯塔、丙烯塔）均并联置于很小，难于分离）；产品塔（乙烯塔、丙烯塔）均并联置于流程最后，这样物料中组分接近二元系统，物料简单，可确流程最后，这样物料中组分接近二元系统，物料简单，可确保这两个主要产品纯度，同时也可减少分离损失，提高烯烃保这两个主要产品纯度，同时也可减少分离损失，提高烯烃收率。收率。n不同点：不同点：加
