1、11:04:16第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 X X X射线光谱和表射线光谱和表射线光谱和表射线光谱和表射线光谱和表射线光谱和表面分析法面分析法面分析法面分析法面分析法面分析法12.1.1 概述概述12.1.2 X射线荧光射线荧光分析法基本原理分析法基本原理12.1.3 X射线荧光射线荧光光谱仪光谱仪12.1.4 X射线荧光射线荧光分析法的分析法的应用应用第一节第一节第一节第一节第一节第一节 X X X射线射线射线射线射线射线荧光光谱分析荧光光谱分析荧光光谱分析荧光光谱分析荧光光谱分析荧光光谱分析X-ray spectrometry and X-ray spectromet
2、ry and X-ray spectrometry and surface analysissurface analysissurface analysisX-ray fluorescence X-ray fluorescence X-ray fluorescence spectrometryspectrometryspectrometry11:04:1812.1.1 12.1.1 12.1.1 概述概述概述概述概述概述 材料科学的发展，对晶体结构、表面微区、剖面材料科学的发展，对晶体结构、表面微区、剖面逐层分析有更高要求。逐层分析有更高要求。晶体：晶胞参数、晶体构型；材料表面：单原子层到几微
3、米 逐层分析催化剂：表面特性分析古董：古画、陶瓷等，无损检测。X X X射线光谱射线光谱射线光谱射线光谱射线光谱射线光谱分析和电子能谱分析发挥着重要作用分析和电子能谱分析发挥着重要作用分析和电子能谱分析发挥着重要作用分析和电子能谱分析发挥着重要作用分析和电子能谱分析发挥着重要作用分析和电子能谱分析发挥着重要作用11:04:19概述概述概述概述概述概述 X-射线：波长0.00150nm。X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同。11:04:20 X-X-X-射线荧光分析射线荧光分析射线荧光分析射线荧光分析射线荧光分析射线荧光分析X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析 利用
4、元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析。电子能谱分析电子能谱分析 利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析。电子能谱分析紫外光电子能谱X-射线光电子能谱Auger电子能谱11:04:21共同点共同点共同点共同点共同点共同点(1)(1)同同属原子发射光谱的范畴属原子发射光谱的范畴。(2)(2)涉及到元素内层电子涉及到元素内层电子。(3)(3)以以X-X-射线为激发源射线为激发源。(4)(4)可用于固体表层或薄层分析可用于固体表层或薄层分析。11:04:2212.1.2 12.1.2 12.1.2 X X
5、X射线荧光分析法基本原理射线荧光分析法基本原理射线荧光分析法基本原理射线荧光分析法基本原理射线荧光分析法基本原理射线荧光分析法基本原理1.初级初级X射线的产生射线的产生 X-射线：波长0.00150nm的电磁波；波长0.0124 nm，超铀K系谱线 锂K系谱线；高速电子撞击阳极(Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%)。高速电子撞击使高速电子撞击使阳极元素的内层电子阳极元素的内层电子激发，产生激发，产生X射线辐射线辐射。射。11:04:222.2.2.X X X射线光谱射线光谱射线光谱射线光谱射线光谱射线光谱（1）连续连续X射线光谱射线光谱 电子靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X
6、射线光谱。021meUEe2UiZKIm 成因：成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，能量损失随机。11:04:23（2 2 2）X X X射线特征光谱射线特征光谱射线特征光谱射线特征光谱射线特征光谱射线特征光谱特征光谱产生：特征光谱产生：碰撞跃迁(高)空穴跃迁(低)特征谱线的频率：特征谱线的频率：212221)(2121nnZcRhEEnnnn R=1.097107 m-1,Rydberg常数；核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；Z原子序数；不同元素具有自己的特征谱线不同元素具有自己的特征谱线定性基础定性基础 。11:04:24跃迁定则：跃迁定
7、则：跃迁定则：跃迁定则：跃迁定则：跃迁定则：(1)主量子数 n0(2)角量子数 L=1(3)内量子数 J=1，0J为L与磁量子数矢量和S；n=1,2,3，线系,线系,线系；LK层K；K1、K2 MK层K；K1、K2 NK层K；K 1、K 2M L 层L；L1、L2NL层L ；L 1、L 2 NM层M；M1、M2 11:04:24特征光谱特征光谱特征光谱特征光谱特征光谱特征光谱定性依据定性依据定性依据定性依据定性依据定性依据LK层；K 线系；n1=2，n2=1；212221)(2121nnZcRhEEnnnn2)()43(ZcRK2)(34ZRcKK 不同元素具有自己的特征不同元素具有自己的特征
8、谱线谱线 定性基础定性基础；谱线强度谱线强度定量定量。11:04:253.3.3.X X X射线的吸收、散射与衍射射线的吸收、散射与衍射射线的吸收、散射与衍射射线的吸收、散射与衍射射线的吸收、散射与衍射射线的吸收、散射与衍射(1)X射线的吸收射线的吸收 dI0=-I0 l dl l：线性衰减系数；dI0=-I0 m dm m：质量衰减系数；dI0=-I0 n dn n：原子衰减系数；衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；符合光吸收定律：I=I0 exp(-l l)固体试样时，采用 m=l/（：密度）11:04:25X X
9、 X射线的吸收射线的吸收射线的吸收射线的吸收射线的吸收射线的吸收 X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数m：m=m+mm：质量吸收系数；m：质量散射系数；NA：Avogadro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；：波长；X射线的；Z，越易吸收；，穿透力越强。rAmANkZ34 11:04:26元素的元素的元素的元素的元素的元素的X X X X X X射线吸收光谱射线吸收光谱射线吸收光谱射线吸收光谱射线吸收光谱射线吸收光谱 吸收限吸收限(吸收边吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变突变；呈现非连续性
10、非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处。能级能级(MK),吸收限吸收限(波长波长)，激发需要的能量激发需要的能量。11:04:27(2 2 2)X X X射线的散射射线的散射射线的散射射线的散射射线的散射射线的散射 X射线的强度衰减：吸收+散射；X射线的；Z，越易吸收，吸收散射；吸收为主；，Z；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主。(a)相干散射相干散射(Rayleigh散射，弹性散射散射，弹性散射)E 较小、较长的X射线 碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础。X射线碰
11、撞新振动波源群相干散射11:04:27（b b b b b b）非相干散射非相干散射非相干散射非相干散射非相干散射非相干散射Comptom 散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应。X射线非弹性碰撞，方向，变反冲电子波长、周相不同，波长、周相不同，无相干无相干 =-=K(1-cos)K 与散射体和入射线波长有关的常数；Z，非相干散射，非相干散射；衍射图上出现连续背景。11:04:28(3 3 3 3 3 3)X X X射线的衍射射线的衍射射线的衍射射线的衍射射线的衍射射线的衍射 相干散射线的干涉现象；相干散射线的干涉现象；相等，相位差固定，方向同，相等，相位差固定，方向同，n 中中n不同，
12、产生干涉。不同，产生干涉。X X射线的衍射线：射线的衍射线：大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：衍射方程：DB=BF=d sin n=2d sin 光程差为 的整数倍时相互加强。11:04:29BraggBraggBraggBraggBraggBragg衍射方程及其作用衍射方程及其作用衍射方程及其作用衍射方程及其作用衍射方程及其作用衍射方程及其作用 n =2d sin|sin|1；当当n=1 时，时，n/2d=|sin|1，即即 2d；只有当入射只有当入射X X射线的波长射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射。倍晶面间距时，才能产生衍射。BraggBrag
13、g衍射方程重要作用：衍射方程重要作用：(1)已知，测角，计算d；(2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X X射线荧光分析的基础射线荧光分析的基础。11:04:304.4.4.X-X-X-射线荧光的产生射线荧光的产生射线荧光的产生射线荧光的产生射线荧光的产生射线荧光的产生特征特征X X射线荧光射线荧光-特征特征X X射线光谱射线光谱碰撞内层电子跃迁H空穴外层电子跃迁LX射线荧光射线荧光X X射线荧光射线荧光 初初级级X X射线射线 (能量小能量小)()(能量能量稍稍大大)激发过程能量稍许损失；激发过程能量稍许损失；依据发射的X射线荧光 ，确定待测元素定性定性X射线荧光强度定量定
14、量11:04:32Auger Auger Auger 效应效应效应效应效应效应Auger电子：次级光电子电子：次级光电子各元素的各元素的Auger电子能量固定；（电子能量固定；（电子能谱分析法电子能谱分析法的基础的基础）碰撞内层电子跃迁H空穴外层电子跃迁L原子内吸收原子内吸收另一电子激发Auger效应荧光辐射竞争竞争几率几率电子能电子能谱分析谱分析自由电子Z0.0X%)。11:04:48内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择结束结束结束结束结束结束12.1 X射线荧光分析射线荧光分析 12.2 X射线衍射分析射线衍射分析 12.3 光电子能谱与光探针光电子能谱与光探针 12.4 电子能谱与电子探针电子能谱与电子探针 12.5 离子散射能谱法与离子探针离子散射能谱法与离子探针
