1、It is applicable to work report,lecture and teaching氧化还原滴定法氧化还原滴定法，是氧化还原滴定法，是为基础的为基础的滴定分析方法。滴定分析方法。以氧化还原反应以氧化还原反应 氧化还原滴定法的应用非常广泛，能直接或氧化还原滴定法的应用非常广泛，能直接或间接的测定很多物质。但间接的测定很多物质。但反应机理复杂反应机理复杂，常常分，常常分步进行或伴有副反应的发生，需要一定的时间，步进行或伴有副反应的发生，需要一定的时间，因此因此必须严格控制反应条件必须严格控制反应条件，使滴定速度与反应使滴定速度与反应速度相适应速度相适应，以满足滴定分析的要求。，
2、以满足滴定分析的要求。平衡常数平衡常数sp时反应完全应具备的条件时反应完全应具备的条件 在反应的任一瞬间，能迅速建立起氧化在反应的任一瞬间，能迅速建立起氧化 还原平衡，还原平衡，实际电位符合能斯特方程实际电位符合能斯特方程。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Ce4+/Ce3+实际电位与理论值相差较大实际电位与理论值相差较大 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-（含氧酸根含氧酸根）几个术语：几个术语：对称电对：对称电对：氧化态与还原态的系数相同氧化态与还原态的系数相同，/F Fe eF Fe e2 23 324Mn/MnOFe3+e=Fe2+不对称电对：不对称
3、电对：氧化态与还原态系数不同氧化态与还原态系数不同Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O，II/2，327/CrOCr22326/OSOS24MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O注意：注意：电对的对称性与可逆性之间没有必然的联系。电对的对称性与可逆性之间没有必然的联系。有关计算稍复杂有关计算稍复杂I I2+2e=2 I-7.1.2 条件电位条件电位（Conditional Potential）O+neR(2 25 5)a aa al lg gn n0 0.0 05 59 9E EE ER RO O Nernst 方程式方程式:o o o oo oC Co o O O o o由由a
4、 aR R R R R RC CR R R R R Ra aR RO OO OR RR RO OC CC Cl lg gn n0 0.0 05 59 9 l lg gn n0 0.0 05 59 9 E EE E当当COCR1mol.L-1(orCO/CR=1:1)时时条件电位条件电位O OR RR RO OE El lg gn n0 0.0 05 59 9E EE E（7-1）考虑反应的介质条件时：考虑反应的介质条件时：2 2)(7 7C CC Cl lg gn n0 0.0 05 59 9E EE ER RO OE E的意义的意义:在特定条件下，在特定条件下，当当CO=CR=1mol.L-
5、1（或（或CO/CR=1 1）时，校正了离子强度及副反应的影响以后的）时，校正了离子强度及副反应的影响以后的实实际电位际电位。在温度和介质条件不变时为一常数。在温度和介质条件不变时为一常数。E与与 ，类似于，类似于KMY 和和 KMY/的关系。的关系。E E部分电对的部分电对的 见见P P401 401 附录表附录表1616 E EO O7 7H H2 2C Cr r1 14 4H H6 6e eO OC Cr r:解解2 23 32 27 72 2 2（0.1000.0500)0.100 mol.L-1 3 3C Cr rC C还原至一半时：还原至一半时：0.0500 mol.L-1 2 2
6、7 72 2O OC Cr rC C1.01V1.01V0.1000.1000.05000.0500lglg6 60.0590.0591.001.00C CC Clglg6 60.0590.059E EE E2 2CrCr2 2O OCrCr3 32 27 72 21.00V1.00VE E3 32 27 72 2/Cr/CrO OCrCr 例例1（P222例例3）:在在1mol.L-1 HCl溶液中，计算溶液中，计算用固体亚铁盐将用固体亚铁盐将0.100 mol.L-1 K2Cr2O7溶液还溶液还原至一半时的电位。原至一半时的电位。不对称电对，不对称电对，E0/E0（1 1）离子强度的影响）
7、离子强度的影响ORROlgn059.0EEggqq若无副反应发生若无副反应发生:ROlgn059.0EEggqqI 时，时，？qEI I0 0.5 51 12 2Z Zl lo og g 2 2i ii i Zi或或I 时，时，g gi的大小取决于氧化态和还原态的电荷数的大小取决于氧化态和还原态的电荷数qE E)/4366Fe(CN)(Fe(CN)如如E EI0.000640.01280.1121.6E 0.36190.38140.40940.4584?如何变化如何变化E E2 23 3/Fe/FeFeFe 思考思考:加稀加稀HCl后，后，实际计算中实际计算中,当溶液的浓度较小时，离子强度当溶
8、液的浓度较小时，离子强度的影响可不考虑。的影响可不考虑。I 时，时，E E(2)(2)副反应的影响副反应的影响(络合反应、沉淀反应等）络合反应、沉淀反应等）O OR R l lg gn n0 0.0 05 59 9E EE E如如Fe3+/Fe2+：加加F-，PO4 3-程度程度 3 3F Fe e2 2F Fe elg (Fe(ph)33+)=14.1，lg (Fe(ph)32+)=21.3 E E3 3FeFe加加phen,忽略离子强度的影响时：忽略离子强度的影响时：E E例例2:(P262习题习题6）,计算计算pH3.0，含有未络合，含有未络合EDTA的的浓度为浓度为0.10mol.L-
9、1时，时，（忽略（忽略I的影响）的影响）?2 23 3/F Fe eF Fe e E E1 14 4.3 32 2l lg gK K2 25 5.1 10 0,l lg gK K0 0.7 77 7V V,E E1 10 0.6 60 0,l lg g 2 22 23 3F Fe eY YF Fe eY Y/F Fe eF Fe eY Y(H H)已知已知pH3.0时，时，解解:Fe3+,Fe2+YH6YH+FeY-FeY2-(Y Y)F Fe e(Y Y)F Fe e3 32 20 0.0 05 59 9l lg gE EE E（3 3）酸度的影响）酸度的影响O OH H2 2x xR Rn
10、 ne ex xH HO O2 23 3)(7 7 H H l lg gn n0 0.0 05 59 9E EE EO OR Rx xR RO O a.H+或或OH-参加电极反应参加电极反应b.酸度影响酸度影响 O 或或 R 的存在形式的存在形式4 42 22 24 42 24 4MnOMnOMnMn8 8MnMnMnOMnO/Mn/MnMnOMnO HHlglg5 50.0590.059E EE E0 0.5 55 59 9V V,)A As s(）/A As s(已已知知E E例例3:计算计算4 mol.L-1HCl及及pH=8的溶液中，忽略离子的溶液中，忽略离子 强度的影响，强度的影响，
11、?)A As s(）/A As s(E E0.54V0.54VE E/I/II I 2 2解：电对半反应：解：电对半反应：2 2e e2 2H HO OA AH H4 4s s3 3O OH HA As sO OH H2 23 33 3(1)在在pH=8.0时时(H H)A As sO OH H2 2(H H)A As sO OH H4 43 33 33 3/H Hl lo og g2 20 0.0 05 59 9E EE EI II I)A As s(V V)/A As s(I Ia a3 3a a2 2a aa a2 2a a2 2a a3 33 3A As sO OH HK KK KK
12、K H HK KK K H HK K H H H H 1 11 11 14 43 36.86.810101 11 10 01 10 01 10 0K Ka a H H H H 9 9.2 28 88 8A As sO OH H3 33 33 33 34 43 3A As sO OH H2 2A As sO OH HI II I)A As s(V V)/A As s(I I H Hl lo og g2 20 0.0 05 59 9E E/E E1 11 10 0)(1 10 0l lg g2 20 0.0 05 59 90 0.5 55 59 9E E6 6.8 82 28 8.0 0I II
13、I)A As s(V V)/A As s(I I/q0 0.5 54 4V V0 0.1 11 14 4v v4 43 33 33 34 43 33 33 3A AS SO OH H4 43 3A As sO OH H4 43 3A AS SO OH H(H H)A As sO OH Hc c A AS SO O H H,A AS SO O H Hc c(2)CHCl=4 mol.L-1（大），（大），2 2 l lo og g H H2 20 0.0 05 59 9E EE E/VV54.0595.0036.0559.03 31 11 1F Fe e3 31 11 11 13 33 33 3
14、3 31 1F Fe e R R K K(R R):同同理理 R R K K R R R R.R R 1 1(R R):2 2提提示示2 23 3习题思考：思考：P261 24作业作业 P262 习题习题2要求：要求：理解理解条件电位条件电位的意义、影响的意义、影响 的因素，的因素，并掌握其计算方法。并掌握其计算方法。E E 7.1.3 1 12 22 21 12 21 11 12 2R Rn nO On nR Rn nO On n氧化还原反应进行的程度，由反应平衡常数来衡量氧化还原反应进行的程度，由反应平衡常数来衡量浓度常数浓度常数2 21 11 11 12 22 2n nO OR Rn n
15、R RO O)C CC C.(.()C CC Clg(lg(K Klglg有关电对的半反应有关电对的半反应 redox half-reaction1 11 11 1R Re en nO O1 11 1R RO O1 1 1 11 1C CC Cl lg gn n0 0.0 05 59 9E EE E2 22 22 2R Re en nO O2 22 2R RO O2 2 2 22 2C CC Cl lg gn n0 0.0 05 59 9E EE E反应达到平衡时，反应达到平衡时，E1=E21 11 12 22 2R RO O1 1R RO O2 20 02 20 01 1C CC Cl lg
16、 gn n0 0.0 05 59 9C CC Cl lg gn n0 0.0 05 59 9E EE E2 21 11 11 12 22 2n nO OR Rn nR RO O1 12 2)C CC C()C CC Cl lg g(n nn n0 0.0 05 59 9l lg gK Kn nn n0 0.0 05 59 91 12 26 6)(7 70 0.0 05 59 9)n nE E(E Ea aa aa aa al lg gl lg gK K 2 2 1 1n nR Rn nO On nO On nR R1 12 22 21 11 12 22 21 1不考虑反应条件时：不考虑反应条件
17、时：活度常数活度常数n为两电对得失电子的最小公倍数，为两电对得失电子的最小公倍数，对于对称或不对称电对都适用对于对称或不对称电对都适用5 5)(7 70 0.0 05 59 9)n nE E(E E0 0.0 05 59 9n n)n nE E(E E即即l lg gK K 2 2 1 11 12 2 2 2 1 1n 越大越大 K K/越大越大 E E例例4（P224例例7）：计算在）：计算在1 mol/L的的 HCl 介质中介质中Fe3+与与Sn2+反应的平衡常数及反应的平衡常数及化学计量点时反应进化学计量点时反应进行的程度。行的程度。已知已知0.14V0.14VE E0.68V,0.68
18、V,E E/Sn/SnSnSn/Fe/FeFeFe2 24 42 23 3059.0lgnEKq1 18 8.3 30 00 0.0 05 59 92 20 0.1 14 4)(0 0.6 68 818100.2K(1)3 3F Fe eF Fe eS Sn n2 2F Fe eS Sn n2 2F Fe e)C CC C(C C)(C CC C)(C CK K3 32 22 23 34 42 2（2）sp时时 2 22 24 42 2S Sn nF Fe eS Sn nF Fe e2 2C CC C,2 2C CC C6 6F Fe eF Fe e1 10 01 1.3 3C CC C3 3
19、2 2Fe3+的转化率为的转化率为:9 99 9.9 99 99 99 9%1 10 00 0%1 16 61 1.3 31 11 10 01 1.3 36 66 62432Fe2SnFe2Sn解解:21121nnnORROn212反应定量进行反应定量进行：a 99.9%3 3O OR RR RO O1 10 00 0.1 1%9 99 9.9 9%C CC CC CC C即即1 11 12 22 26 6)1 10 0l lg g(1 10 0l lg gK K3 33 3(1)当当n1=n2=1时时0 0.3 35 5v v1 10 0.0 05 59 96 6E E/0 0.0 05 5
20、9 9n nE E)C CC C()C CC Cl lg g(l lg gK K n nO OR Rn nR RO O2 21 11 11 12 22 2n n6 60 0.0 05 59 9 E E lgK 不变不变(2)当当n1=n2=n时时,n1=n2=2时时0 0.1 18 8v v E E(3)当当n1=1 n2=2时时9 9C CC CC CC ClglglgKlgK2 2O OR R2 2R RO O1 12 21 12 20 0.2 27 7V V2 29 90 0.0 05 59 9 E E 热力学上，由热力学上，由E/(or K)的大小，可判断氧化还原反应的大小，可判断氧化
21、还原反应的方向和程度。但这只能说明反应的可能性的方向和程度。但这只能说明反应的可能性,反应能否进行反应能否进行,还应考虑反应的速度动力学问题。还应考虑反应的速度动力学问题。4 45 50 0.0 05 59 94 40 0.1 15 54 4)(0 0.8 81 17 7l lg gK K但但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性，在水溶液中有一定的稳定性，与溶解氧反应很慢与溶解氧反应很慢。OH2Sn2H4Sn2O2422+=+OH2H44O22=+e如：如：E=1.23 vpH=7.0时时,E0/=0.817 vE=0.154 vSn42 e Sn2 因为氧化还原反应的本质，在于电子的转因为氧化
22、还原反应的本质，在于电子的转移。但当移。但当e e在氧化剂还原在氧化剂还原剂间剂间转移时，会受到来转移时，会受到来自溶剂分子、各种配体及静电排斥等方面的阻自溶剂分子、各种配体及静电排斥等方面的阻力；另外由于价态改变而引起的电子层结构、力；另外由于价态改变而引起的电子层结构、化学键及组成的变化，也会阻碍电子的转移，化学键及组成的变化，也会阻碍电子的转移，导致反应速率缓慢。导致反应速率缓慢。影响反应速度的因素：影响反应速度的因素：电子层结构电子层结构化学键化学键 内因内因：氧化剂、还原剂的性质：氧化剂、还原剂的性质电极电位电极电位 反应历程反应历程反应物浓度反应物浓度温度温度催化剂催化剂诱导作用诱
23、导作用外因外因自学要求自学要求：了解反应物浓度、温度、催化剂对反应：了解反应物浓度、温度、催化剂对反应 速度有什么影响？速度有什么影响？参考书：教材参考书：教材 P225227Mn(VII)Mn(III)慢慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快快Mn(II)快快产物本身起催化作用产物本身起催化作用 自动催化反应自动催化反应1、自动催化反应、自动催化反应O O8 8H H1 10 0C CO O2 2MMn n1 16 6H HO O5 5C C2 2MMn nO O2 22 22 2C C8 85 57 75 5 2 24 42 24 4自身催化剂自身催
24、化剂自催化反应的特点自催化反应的特点：先慢，后快。近终点时，随反应：先慢，后快。近终点时，随反应 物浓度减小又逐渐减速。物浓度减小又逐渐减速。（Induced reaction）由于一个反应的发生，促进了另一个反应进由于一个反应的发生，促进了另一个反应进行的现象。行的现象。OHFe2MnHFeMnO2851653224诱导反应诱导反应作用体作用体诱导体诱导体由于下述反应而显著加快由于下述反应而显著加快：OHCl2MnHCl2MnO2851610224反应很慢反应很慢受诱反应受诱反应受诱体受诱体诱导反应和催化反应的区别诱导反应和催化反应的区别:诱导反应诱导反应诱导体参与反应后变为其他物质诱导体参
25、与反应后变为其他物质催化反应催化反应催化剂参与反应后恢复到原来的状态催化剂参与反应后恢复到原来的状态 诱导反应诱导反应,与反应中间步骤产生的不稳定中间价与反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基有关。态离子或自由基有关。OHCl2MnHCl2MnO2851610224产生产生 Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中间价态等中间价态离子，与氯离子作用后而诱导以下反应。离子，与氯离子作用后而诱导以下反应。防御溶液：防御溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成形成Mn(III)磷酸络合物，降低磷酸络合物，降低E Mn(III)/Mn(II)OHFe2MnHFeMnO285
26、16532247.2.1 氧化还原滴定用指示剂氧化还原滴定用指示剂7.2.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线7.2.3 氧化还原滴定终点误差氧化还原滴定终点误差Et/Mn2+CKMnO4210-6 mol.L-1紫红色紫红色self indicator血红色血红色23FeCNSCNSFe可溶性淀粉可溶性淀粉starchI2CI2510-6 mol.L-1温度温度，灵敏度，灵敏度redox indicator2、显色、显色color indicator吸附吸附络合络合(R R)I In n(O O)I In nI In nI In nC CC Cl lo og gn n0 0.0 05 59
27、9E EE E1 10 0时时，C CC C当当I In n(R R)I In n(O O)n n0 0.0 05 59 9E EE E I In n显显 In(O)色色半反应半反应 In(O)+ne =In(R)氧化态色氧化态色还原态色还原态色0 0.1 1C CC CI In n(R R)I In n(O O)n n0 0.0 05 59 9E EE E I In n显显 In(R)色色1 1C CC CI In n(R R)I In n(O O)EEqIn理论变色点理论变色点指示剂选择原则：指示剂选择原则：指示剂的变色范围部分或全部落在指示剂的变色范围部分或全部落在滴定的突跃范围之内。滴
28、定的突跃范围之内。尽量与尽量与 一致。一致。I In nE Es sp pE E25)v(n059.0EEqIn理论变色范围理论变色范围（77）指示剂指示剂E/V(H+=1mol.L-1)颜色变化颜色变化氧化态氧化态还原态还原态亚甲基蓝亚甲基蓝0.53蓝蓝无色无色二苯胺二苯胺0.76紫紫无色无色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠0.84紫红紫红无色无色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89紫红紫红无色无色邻二氮菲邻二氮菲亚铁亚铁 1.06浅蓝浅蓝红红硝基邻二氮菲硝基邻二氮菲亚铁亚铁 1.25浅蓝浅蓝紫红紫红表表71 常用的氧化还原指示剂常用的氧化还原指示剂 P230二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠F Fe e(
29、I II II I)-邻邻二二氮氮菲菲F Fe e(I II I)-邻邻二二氮氮菲菲 O O 21.321.3lglgFe(II)phFe(II)ph14.114.1lglg3 3Fe(III)phFe(III)phNNHFe2+/3（2）用）用Ce4+Fe 2+终点（终点（浅蓝浅蓝）氧化态氧化态 指示剂指示剂:邻二氮菲邻二氮菲亚铁亚铁 如如:（1）用）用K2Cr2O7 Fe2+终点终点(紫红紫红)指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠（sodium diphenylamine sulfonate）氧化态氧化态1 12 22 21 12 21 11 12 2R Rn nO On nR Rn n
30、O On n1 1、可逆、对称的氧化还原滴定反应、可逆、对称的氧化还原滴定反应滴定曲线方程滴定曲线方程教材教材P P231231-P-P233233自学了解自学了解例：在例：在1 mol.L-1 H2SO4 介质中，用介质中，用0.1000 mol.L-1 Ce4+滴定滴定20mL0.1000 mol.L-1 Fe2+。3 33 32 24 4F Fe eC Ce eF Fe eC Ce e滴定反应：滴定反应：Fe(II)Fe(II)Fe(III)Fe(III)2 2C CC C0.059lg0.059lgE EC Ce e(I II II I)C Ce e(I IV V)1 1C CC C0
31、 0.0 05 59 9l lg gE EE E对于滴定的任意一点，达平衡时有：对于滴定的任意一点，达平衡时有：E1=E2滴定曲线的计算：滴定曲线的计算：2 23 3F Fe ee eF Fe e0 0.6 68 8v vE E 2 23 34 4C Ce ee eC Ce e1 1.4 44 4v vE E 1 1半反应：半反应：（1）滴定前滴定前，Fe3+未知，无法计算未知，无法计算E。（2）sp前前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2电对计算电对计算E。,lg059.0Fe(II)Fe(III)2CCEEqa a1 1a aC CC CF Fe e(I II I)F Fe e(I I
32、I II I)滴定分数滴定分数a=0.50时，时，a=0.999时时（sp前前0.1%处处)v68.05.015.0lg059.068.0E=-+=/2 2E Ev86.0001.0999.0lg059.068.0E=+=01年南开大学：年南开大学：用用Ce4+-Fe2+，当，当E=0.68v时，求时，求a（3）SP时时（a=1.00)C Ce e(I II II I)C Ce e(I IV V)1 1s sp pC CC C0 0.0 05 59 9l lg gE EE EF Fe e(I II I)F Fe e(I II II I)2 2S SP PC CC C0 0.0 05 59 9l
33、 lg gE EE E3 32 24 43 3C Ce eF Fe eC Ce eF Fe e 2 2 1 1s sp pC CC CC CC C0 0.0 05 59 9l lg gE EE E2 2E E3 33 3F Fe eC Ce eC Cs sp p时时，C C2 24 4F Fe eC Ce eC CC C1 1.0 06 6V V2 2E EE EE E2 21 1s sp p思考思考:不对称不对称电对，电对，Esp是是否与浓度无关？否与浓度无关？推广推广：对于可逆、对称的任一氧化还原反应：对于可逆、对称的任一氧化还原反应：12212112RnOnRnOn（78）2 21 12
34、 22 21 11 1SPSPn nn nE En nE En nE EEsp仅取决于两电对的条件电位与电子转移仅取决于两电对的条件电位与电子转移 的数目，与滴定剂和被滴定物质的浓度无关。的数目，与滴定剂和被滴定物质的浓度无关。课下练习公式推导过程课下练习公式推导过程 1 1 1 1E E1 1.4 44 4V V1 11 12 20 0.0 05 59 9l lg gE E2 2.0 00 0时时，E E a a1 1.2 26 6v v3 30 0.0 05 59 91 1.4 44 41 11 11 1.0 00 01 10 0.0 05 59 9l lg gE EE E 1 1a=1.
35、001时时（sp后后0.1%处处）（4）SP后后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计算电对计算C Ce e(I II II I)C Ce e(I IV V)1 1C CC C0 0.0 05 59 9l lg gE EE E1 11 1a a0 0.0 05 59 9l lg gE E 1 1小结小结:可逆对称的氧化还原滴定曲线可逆对称的氧化还原滴定曲线a=50%q2EEa=200%/1qEE SP前前0.1%处：处：3 3n n0 0.0 05 59 9E E0 0.0 00 01 10 0.9 99 99 9l lg gn n0 0.0 05 59 9E EE E2 22 22
36、22 2/qqSP后后0.1%处处：3 3n n0 0.0 05 59 9E E1 11 1-1 1.0 00 01 1l lg gn n0 0.0 05 59 9E EE E1 11 11 11 1/qqSP处：处：2 21 12 22 21 11 1s sp pn nn nE En nE En nE E/qq滴定突跃范围：滴定突跃范围：0.86V-1.26V3 3n n0 0.0 05 59 9E E2 22 2/q3 3n n0 0.0 05 59 9E E1 11 1/qSP前前0.1%SP后后0.1%（79）:phen-Fe()，E0/1.06v邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸-0.89
37、V二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠-0.84V1.060.861.26讨论：讨论：a.影响突跃范围的因素影响突跃范围的因素（1）氧化剂、还原剂两电对的条件电位差）氧化剂、还原剂两电对的条件电位差 突跃突跃 E Eb.化学计量点的位置化学计量点的位置n1=n2 sp位于突跃范围中心位于突跃范围中心n1n2 sp偏向于偏向于n大的电对一方大的电对一方（2）电子转移的数目）电子转移的数目n1，n2 突跃突跃 突跃范围与氧化剂、还原剂的浓度无关。突跃范围与氧化剂、还原剂的浓度无关。E E填表练习填表练习用用Ce4+滴定滴定Fe2+Sp前前0.1处处EEspSp后后0.1处处E0.1mol.L-10.86V1.
38、06V1.26V0.01mol.L-1?0 0.3 33 3V V3 30 0.1 14 42 20 0.7 70 0n nn nE En nE En nE E (1 1)2 21 12 22 21 11 1s sp p例例6:(P234例例10）：）：在在1mol.L-1HCl介质中，用介质中，用 Fe3+滴定滴定Sn2+，求，求ESP和突跃范围。和突跃范围。2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+解：解：n1=1，n2=2(2)突跃范围突跃范围2 20 0.0 05 59 93 3E E/S Sn nS Sn n2 24 41 10 0.0 05 59 93 3E E/F Fe eF Fe
39、e2 23 3即即 0.230.52Vsp偏向于偏向于n大的大的Sn电对一方。电对一方。课下练习课下练习1.有一有一Ti(),Fe()混合液混合液(CFe()=CTi()=0.10 mol.L-1，在在1mol.L-1 HCl介质中，用介质中，用Ce()滴定滴定Fe()，求，求两个化学计量点的两个化学计量点的E。已知。已知 0 0.0 04 4v vE E)T Ti i(）/T Ti i(0 0.6 68 8v vE E)F Fe e(）/F Fe e(1.28v1.28vE E)Ce(）/Ce(Ce(）/Ce(提示：提示：因为因为Ti、Fe电对电对 差别大，能分别滴定，差别大，能分别滴定，先
40、滴定先滴定Ti()qE0.62V0.62V2 21.281.280.040.04E Esp1sp10.98V0.98V2 21.281.280.680.68E Esp2sp21 12 22 21 12 21 11 12 2a aR Rn nb bO On nR Rn nO On n了解了解:P2351 1a as sp p1 11 1b bs sp p2 22 21 12 21 1 2 22 2 1 11 1s sp p a a R R b b O Ol lg gn nn n0 0.0 05 59 9n nn nE En nE En nE E（710）Esp与与 及电子转移的数目有关及电子转移
41、的数目有关与反应前后有不对称系数的电对的产物浓度有关与反应前后有不对称系数的电对的产物浓度有关 E E例例7（P235例例11）:以以0.01667 mol.L-1 K2Cr2O7标准溶标准溶液滴定液滴定0.1000mol.L-1的的Fe2+至终点时，溶液至终点时，溶液pH2.0，求求Esp。1 1.3 33 3v v.E E0 0.7 77 7v v,E E/C Cr rO OC Cr r/F Fe eF Fe e3 32 27 72 22 23 3OHCr6FeHFeOCr232721463227解解:SP时时:1 13 3.L.L0.01667mol0.01667mol2 20.0166
42、70.016672 2 CrCr不对称电对：不对称电对：3 32 27 72 2/Cr/CrO OCrCrn1=6,n2=1,a=2，b=1 1 1.0 03 3V V 2 2 C Cr r H Hl lg gn nn n0 0.0 05 59 9n nn nE En nE En nE Es sp p3 31 14 42 21 12 21 12 22 21 11 1s sp p对对不可逆电对不可逆电对:滴定曲线的计算值与实际值在不可逆电对一段相差较大。滴定曲线的计算值与实际值在不可逆电对一段相差较大。如：用如：用MnO4-滴定滴定Fe2+：MnO4-/Mn2+不可逆电对不可逆电对要求：要求：掌
43、握氧化还原滴定过程中掌握氧化还原滴定过程中E和物质浓度的变化和物质浓度的变化规律及计算方法（特别是规律及计算方法（特别是ESP、突跃范围的计算），、突跃范围的计算），影响突跃的因素（对称反应），指示剂的选择。影响突跃的因素（对称反应），指示剂的选择。0.0590.059/2/2 E E E/0.059E/0.059 E/0.059E/0.059t t/101010101010E En1=n2时时:)0.059V)0.059Vn n/(n/(n E En nn n E/0.059VE/0.059Vn n E/0.059VE/0.059Vn nt t2 21 1/2 21 12 21 110101
44、0101010E En1n2时时:1 12 22 21 12 21 11 12 2R Rn nO On nR Rn nO On n其中其中:E=Eep-Esp E0/=E10/-E20/说明说明：氧化还原滴定反应的：氧化还原滴定反应的Et通常通常很小很小，且易找到合适的指示剂指示，且易找到合适的指示剂指示终点。故不考虑。终点。故不考虑。自学了解自学了解P P236236237 237 例例12121313 pre-treatment目的：目的：将待测组分预先处理成便于滴定的形式。将待测组分预先处理成便于滴定的形式。预处理剂预处理剂氧化剂或还原剂氧化剂或还原剂例例1 1：测定试样中的：测定试样中
45、的Mn 和和 Cr(NH4)2S2O8,Ag+MnO4-Cr2O72-Mn2+Cr3+Fe2+滴定滴定2 2.0 01 1V VE E2 24 42 28 82 2/S SO OO OS S1 1.5 51 1V VE E2 24 4/MMn nMMn nO O1.33V1.33VE E3 32 27 72 2/Cr/CrO OCrCr 例例2.测定铬铁矿中铬的含量测定铬铁矿中铬的含量 +23NaOHH2-2-4273H O(2 223Cr OCrO+Fe OHCr OFe O 预预氧氧化化)滤去滤去Fe2+Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2Cr2O72-例例3.测定铁矿石中测定铁矿石中铁铁的
46、含量的含量1 1、预处理剂应具备的条件：、预处理剂应具备的条件：（1 1）将待测物定量氧化或还原，速率快）将待测物定量氧化或还原，速率快 （2 2）有一定的选择性）有一定的选择性（3 3）过量的预处理剂易于除去）过量的预处理剂易于除去加热分解加热分解沉淀过虑沉淀过虑利用化学反应利用化学反应H2O2,(NH4)2S2O8 NaBiO3Sn2+HgCl2=Hg2Cl2+Sn4+Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-测测 Fe(III)不能用不能用Zn，因因Zn能能将钛和铁全部还原将钛和铁全部还原氧化剂氧化剂主要应用主要应用反应条件反应条件除过量预氧化剂方法除过量预氧化剂方法(NH
47、4)2S2O8Ag+催化催化煮沸分解煮沸分解H2O2NaOHNaHCO3中中KMnO4焦磷酸盐和焦磷酸盐和F，Cr3+存在存在亚硝酸钠亚硝酸钠（除（除KMnO4）和尿素和尿素(除过量亚硝酸除过量亚硝酸钠）钠）HClO4（热（热浓）浓）冷却、稀释冷却、稀释2 27 72 23 3O OCrCrCrCr4 43 3CeCeCeCe42MnOMn4342POorHSOH3 32 2VOVOVOVO 2 2O O4 4H HS SO O煮煮沸沸8 8O O2 2S S2 2)4 4(N NH H2 24 43 3CrOCrOCrCr3 32 2CoCoCoCo2 2O OO O2 2H H催催化化2
48、2o or rN Ni iI I2 2O O2 2H H煮沸煮沸3 32 2VOVOVOVO预处理常用的预处理常用的氧化剂氧化剂4 43 3CeCeCeCe2 27 72 23 3O OC Cr rC Cr r3 32 2VOVOVOVO3IOI预处理常用的预处理常用的还原剂：还原剂：P P239239表表7 73 3锌锌-汞齐汞齐Ti4+HClTi3+Fe2+Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+2+4+3+(Zn/Zn)=-0.76(Ti/Ti)=0.10 (3mol/L HCl)了解预处理的重要性及预处理常用的氧化剂和还原剂了解预处理的重要性及预处理常用的氧化剂和还原剂 的应用、使用条件、除去方法。的应用、使用条件、除去方法。Jones还原器还原器若直接还原若直接还原FeFe3+3+，需洗涤柱子需洗涤柱子作业作业 P262 习题习题8 提示：反应定量进行提示：反应定量进行,要求要求Fe3+10-6M思考：思考题思考：思考题12演讲结束，谢谢大家支持附PPT常用图标，方便大家提高工作效率生活图标元素医疗图标元素
