1、第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 7.1 卤代烷的分类卤代烷的分类7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法7.4 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理7.7 消除反应机理消除反应机理7.8 影响取代和消除反应的因素影响取代和消除反应的因素7.9 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.10 氟代烃氟代烃 根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：卤代烃烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I)取代的衍生物。7
2、.1 卤代烃的分类卤代烃的分类芳香卤代烃芳香卤代烃7.1.1 卤代烷的分类卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型根据与卤原子相连的碳的类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX CH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3ClCH3CCH2CH2CH3CH3Br1-溴丁烷2-氯丁烷2-甲基-2-溴戊烷伯仲 叔 7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类 既是乙烯型卤代烯烃，又是烯丙型卤代烯烃ClCH=CHCH2Cl1,3-二氯丙烯例：按照X与不饱和碳的相对位置，卤代烯烃和芳可分为三类：7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名 简单卤代烃的命名
3、一般以烃为母体，卤素原子作为取代基：简单卤代烃的命名一般以烃为母体，卤素原子作为取代基：烷基名卤素名烷基名卤素名 CH3CH2CH2CH2ClCCH3CH3H3CBr正丁基氯 叔丁基溴例：复杂卤代烃的命名采用系统命名法复杂卤代烃的命名采用系统命名法7.2.1 卤代烷的系统命名法卤代烷的系统命名法 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。注意：英文命名是按字母表次序所以上述化合物的英文名称分别是：2-Chloro-4-methylpentane 2,4,4-Trichloro-5-methylhexane 2,2-Dichloro-3-methylpentane 3-Bromo-4-chlo
4、ro-2-fluoro-4-isopropylpentane 7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 按照烯烃和芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：CH2=C-CH2-CH2Cl1234CH2=CH-CH2Br123C2H53-溴-1-丙烯4-氯-2-乙基-1-丁烯CH3Cl对氯甲苯对氯甲苯3-Bromo-1-propene 4-Chloro-2-ethyl-1-butene p-Chlorotoluene 当 卤原子连在芳烃侧链上的芳卤化合物，则通常以脂肪烃为母体，芳基和卤原子均为取代基：CH2Cl2CH3CHCH2CH2ClCH3CCHCH2BrH3C对甲苯基二氯甲烷3-苯基-1-氯丁烷
5、3-苯基-1-溴-2-丁烯 p-methylphenyldichloromethane3-Phenyl-1-chlorobutane3-Phenyl-1-bromo-2-butene练习练习:P231 习题习题7.2(5),(6),(7)和和(8)7.2(5):2-氯乙基环己烷氯乙基环己烷(6):1-甲基甲基-1-氯环己烷氯环己烷答案答案:(7):1,1-二甲基二甲基-2-氯甲基环戊烷氯甲基环戊烷练习练习:P232 习题习题7.3(3),(4),(5)和和(6)(8):1-氯二环氯二环2.2.1庚烷庚烷7.3(3):3-甲基甲基-5-溴环戊烯溴环戊烯(4):1-氯氯-4-溴苯溴苯(5):1-苯
6、基苯基-4-溴溴-1-丁烯丁烯(6):1-烯丙基烯丙基-2-氯氯-4-溴苯溴苯7.3 卤代烃的制法 7.3.1烃的卤化 7.3.2 从不饱和烃制备 7.3.3 从醇制备 7.3.4 卤原子交换 7.3.5-7 见相关章节7.3.1 烃的卤化烃的卤化 例：例：OON-BrN-溴代丁二酰亚胺(NBS)OON-HBrCCl4沸腾，80%+7.3.2 从不饱和烃制备从不饱和烃制备 例：CH2=CH-CH2Cl+HBrBrCH2CH2CH2Cl过氧化苯甲酰20 C，73%。CH2=CH-CH=CH2+2Br2CH2 CH CH CH2BrBrBrBr回流，CCl468%(过氧物存在下反马)7.3.3 从
7、醇制备从醇制备 可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移（制高沸点RX）ROH+PX3PX5RX+P(OH)3RX+POCl3。b.p 180 C(分解)b.p 105.8 C。（制低沸点RX）不重排！2SO亚砜SOO砜7.3.4 卤原子交换卤原子交换 例：RCHCH2 HBr过氧化物RCH2CH2BrRCH2CH2INaI/丙酮 7.4 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 分子间存在偶极分子间存在偶极-偶极相互作用。偶极相互作用。(1)(1)沸点和熔点沸点和熔点b.p：RIRBrRClRFRHC4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体m.p：分子对称性，熔点(2)(2)相对
8、密度相对密度分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1；多卤代烃的d1。(3)溶解度溶解度 不溶于水,而溶于弱极性或非极性的乙醚、苯和烃等有机溶剂。练习练习:P235 习题习题7.5和和7.6 7.5:(1)正戊基碘正戊基碘 (2)正丁基溴正丁基溴 7.6:(1)C2H5Cl (2)CH3CH2Br答案答案:(3)CH3CH2F (4)CH2=CHCl(3)正庚基溴正庚基溴 (4)间溴甲苯间溴甲苯7.5 卤代烷的化学性质 7.5.1亲核取代反应 7.5.2消除反应 7.5.3与金属反应 7.5.1亲核取代反应(1)水解(2)与醇钠作用(3)与氰化钠作用(
9、4)与氨作用(5)卤离子交换反应(6)与硝酸银作用 卤代烷由于卤代烷由于C C+-X-X-键的强极性，导致中心碳原子键的强极性，导致中心碳原子具有明显的缺电子性，容易与亲核试剂发生亲核具有明显的缺电子性，容易与亲核试剂发生亲核取代反应。例如：取代反应。例如：RX+NaOH ROH+NaX RX+NaOH ROH+NaX 取代反应中，带负电的原子或基团进攻卤代烷分取代反应中，带负电的原子或基团进攻卤代烷分子中与卤素相连的带部分正电荷的碳原子。子中与卤素相连的带部分正电荷的碳原子。7.5.1 亲核取代反应亲核取代反应 RN u+X-RX +Nu-反应物底物亲核试剂离去基团亲核试剂(Nu)可进攻 中
10、的正电中心，将X取代。亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。(1)水解水解 在H2O或H2OOH中进行，得醇。RX+H2OROH+HXOH-H2O+X-可逆反应！反应活性：RIRBrRClRF(难)加碱的原因：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的HX。C5H11Cl C5H11OH+NaClNaOH/H2O自由基氯化得杂醇油工业溶剂，卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见（见SN1、SN2）(2)与醇钠作用与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）Wi
11、lliamson合成法 RX +RO-Na+ROR+NaX伯卤烷醇钠，强碱！例：(3)与氰化钠作用与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。RX+Na+CN-RCN+Na+X-醇RCOOHH2O该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：Br(CH2)5Br+2KCNNC(CH2)5CN+2KBrC2H5OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHCH3+NaCNCH3CH2CHCH3+NaCl,二甲基亚砜 3h,65%-70%ClCN 进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)(4)与氨作用与氨作用 伯卤烷伯胺RNH2 HXRNH2+NH4X
12、RX+NH3NH3例：(5)卤离子交换反应卤离子交换反应 反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。（参见SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。RCl+NaIRI+NaCl丙酮 (RBr)(NaBr)(6)与硝酸银作用与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。RX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：练习练习:P238习题习题7.7 和和7.8 7.7:7.8(1)和和(2)都用都用AgNO3的乙醇溶液反应来鉴别的乙醇溶液反应来鉴别.答案答案:(C
13、H3)3COHNa(CH3)3CONaCH3I产物7.5.2 消除反应消除反应 消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(1)脱卤化氢脱卤化氢 由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：醇R-CCH+2KOHR-C CH+2KX+2H2OHXXH反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。消除方向：消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）CH3CHCHCH2CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2HBrH81%19%KOH乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH=C
14、(CH3)2+CH3CH2-C=CH2CH371%29%RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。例：注意：(2)脱卤素-C-C-X X+Zn乙醇CC+ZnX2CC乙醇CC乙醇-C-C-C-C-I I+I2双键难加碘的原因()练习练习:P241习题习题7.10(2),(4),(6),(7),(8),和和(9)答案答案:7.5.3与金属反应(1)与镁反应(2)与锂反应(1)与镁反应 绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十
15、分清楚，一般认为它是溶剂化的：MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OX 用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：Br+MgMgBrTHFFuran Tetrahydrofuran O四氢呋喃O呋喃RX+MgR MgX乙醚绝对格氏试剂,Grignard reagent格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：R-MgX+H-OHH-NH2H-XH-ORH-C CR定量生成RH+MgX(OH)MgX(OR)MgX(NH2)MgX2RC CMgX炔基卤化镁，合成上有用合成上无用活泼氢制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂
16、分解。如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。所以：(2)与锂反应与锂反应 CH3CH2CH2CH2Br+2LiCH3CH2CH2CH2Li+LiBr-10 C乙醚。反应活性大于RMgX反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。2RLi+CuX R2CuLi+LiX醚二烷基铜锂，烃基化试剂N2(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3C2H5(C2H5
17、)2CuLi65%C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3I烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：CH3(CH2)32CuLi+2CH3(CH2)6ClCH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl乙醚0 C，75%。练习练习:P245习题习题7.13 答案答案:(1)C2H5Li(2)CH3(CH2)3CCLi(3)Li(4)CH3CH3(5)C5H11C(CH3)3(6)n-C11H247.6 亲核取代反应机理 7.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理 7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理 7.6.3分子内亲核取代反应机理 邻基效应 有机化合物分子中的原子或原
18、子团被亲核试剂取代有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。的反应称为亲核取代反应。RCH2A +Nu：RCH2Nu +A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未一般是负离子或带未分电子对的中性分子分电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团基团(亲核试剂亲核试剂)和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。新键生成与旧键断裂同时进行，反应一步进行，新键生成与旧键断裂同时进行，反应一步进行，则反应速度取决
19、于两种化合物浓度（反应物和则反应速度取决于两种化合物浓度（反应物和亲核试剂）的反应，在动力学上称为二级反应。亲核试剂）的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB原有的旧键断裂后，新键再生成，反应分两步。这类反原有的旧键断裂后，新键再生成，反应分两步。这类反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。上称为一级反应。V=kA反应中往往涉及到构型变换：反应中往往涉及到构型变换：如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为则将新键在旧键断
20、裂方向形成的情况称为构型保持构型保持，而将新，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转构型翻转。这种构。这种构型的翻转也称为型的翻转也称为Walden转换转换。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9oCn-C6H13HCH3OH构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o7.6.1双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理 以为例：CH3BrCH3OH+Br-NaOH-H2Ov=kCH3BrOH-反应机理：(动画)
21、sp2HBrHHOH-+(A)(B)(C)过渡态C+Br-CHHOHHHO C BrHHH反应速率方程：能量反应进程EH(A)(B)(C)SN2能量曲线：SN2反应的立体化学：反应的立体化学：Walden转化是SN2反应的重要标志。构型转化C6H13H3CCBrHH13C6+NaOHCH3CHHO+NaBr。34.6。一步完成，OH与CH3Br都参与，；CO键的生成与CBr键的断裂同时进行，有过渡态；有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。SN2反应的特点：反应的特点：例1：例2：练习练习:P247习题习题7.14 答案答案:7.6.2单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(S
22、N1)机理机理 以为例：(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+OH-+Br-(CH3)3Brv=k 这说明决速步骤与OH无关，而仅与RX的浓度及CX的强度有关。因此，该反应是分步进行的。反应机理：第一步，CBr键解离：ICH3 C Br(A)CH3 C BrCH3 C +Br-(B)(C)过渡态活性中间体慢CH3CH3CH3CH3CH3CH3反应速率方程：第二步,生成CO键：(D)(E)快(C)活性中间体CH3 C +OH-CH3 C OHCH3 C OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3过渡态I I SN1反应的能量变化过程：1EE2H能量反应进程(A)(B)(C)(D)(E)SN1反
23、应的立体化学反应的立体化学 CCH3CH3H3C+OH-ababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：OH-abH3CCBrC6H5H+CH3CC6H5H-Br-慢OH-快HC6H5CH3COH+CH3CHC6H5HO构型保持构型转化外消旋体OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 SN1反应常伴随着C+的重排：CH3C CHCH3CH3CH3BrCH3C CHCH3CH3CH3H2O-H+H2OS 1N+重排+CH3C CHCH3CH3CH3CH3C CHCH3CH3CH3OHCH3-迁移2 C+。3 C+分步进行；决速步骤为CX解离，
24、单分子反应，有v=kRX；有C中间体，构型保持与构型转化机率相同；常伴有C的重排。SN1的特点：的特点：练习练习:P250 习题习题7.15 答案答案:(1)HOCCH3C2H5n-C3H7+COHH3CC2H5n-C3H7(2)+H3CHOHCH3H3CHCH3OH7.6.3 分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理 邻基效应邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，更容易进攻中心碳原子：邻基参与同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基
25、团所发生的反应，称为邻基参与。邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例：机理：-Cl-C2H5-CH2 CH2S+OH2C2H5-SCH2 CH2+OH2CH2 CH2ClSC2H5-H+C2H5-SCH2 CH2OH7.7消除反应的机理 7.7.1双分子消除反应(E2)机理 7.7.2单分子消除反应(E1)机理 7.7.3 消除反应的取向 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=kRXOH-E2S 2NHOCH2C2H5CH3CH=CH2+Cl-+HClHO-进攻CC2H5
26、O-进攻HCH3CHCH2ClHCH3-CH CH2 ClHROHO C ClC2H5HH7.7.1双分子消除反应双分子消除反应(E2)机理机理从立体化学角度来考虑，-消除可能导致两种不同的顺反异构体。将离去基团X与被脱去的-H放在同一平面上，若X与-H在键同侧被消除，称为顺式消除；若X与-H在键两侧（异侧）被消除，称为反式消除。CCHXBC C顺式消除CCXHB反式消除实验表明，E2机理的消除反应一般是反式消除。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OHCCC2H5CH3HHCCC2H5HHCH314%41%CH3CH2CH2CH=CH2 +CH3CH2CH2CHOCH2CH3CH
27、3 25%20%+优势构象：能量最低的稳定构象。优势构象：能量最低的稳定构象。消除构象：参与消除反应的构象。消除构象：参与消除反应的构象。卤代烷的消除构象是离去基团与卤代烷的消除构象是离去基团与氢处于反式共平氢处于反式共平面的位置。面的位置。如：如：Bu-tBu-tHHBrHHBrC2H5OK C2H5OH快+Bu-tBu-t优势构象，消除构象Bu-tBu-tBu-tBrBrHHHHBrC2H5OK C2H5OH慢优势构象消除构象+Bu-tBu-t优势构象BrCH3CH3HBrCH3CH3CH3CH3BrH3CCH3消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。产物从区域选择性看，不符合扎依
28、采夫规则。练习练习:P254 习题习题7.17 2-碘丁烷在进行碘丁烷在进行E2消除是反式消除消除是反式消除.而而2-碘丁烷的碘丁烷的构象中构象中,以空间效应较小的对位交叉为主以空间效应较小的对位交叉为主,因此得因此得到反到反-2-丁烯丁烯.答案答案:HCH3H3CHICH3HHHH3CICH3HHCH3HHCH3HCH3(反)空间效应较小(主)空间效应较大(次)(顺)7.7.2 单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C：CH3CH3CH3CH3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1进攻HC2H5O-,快
29、进攻COH-,快CH3CH3-Br-特点：两步完成，有中间体C，v=kRX 由于中间体C的形成，E1反应可发生重排：-Br-CH3CH3CH3-C-CH2+CH3-C-CH2-CH3CH3+CH3-C=CH-CH3CH3-H+CH3-C-CH2BrCH3CH3重排甲基迁移3 C+。1 C+。7.7.3 消除反应的取向消除反应的取向 CH2CHC(CH3)2baCH3CH2C+(CH3)2E1：BrCH3CH2C(CH3)2CH3CH2C+(CH3)2（主要产物）CH3CH2CC H2CH3次要产物（）失去1 H。失去2 H。3 C+。卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较少的C上
30、氢，生成取代基较多的烯烃。能量低，活化能小，易形成能量高，活化能大，不易形成 CH3CH C(CH3)2HC2H5OHCH3CH2C CH2HCH3OC2H5H 所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。E2C2H5O-进攻HC2H5O-进攻HCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2（主要产物）（次要产物）2个H与双键超共轭6个H与双键超共轭CH3CHCHCH2HBrH可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。练习练习:P254 习题习题7.18 答案答案:CH3HCH3BrCH3(主)C2H5ONa-3OHBrCH
31、3HH3OH2OHC2H5ONa-2OHCH3HC2H5ONa-2OH7.8 影响亲核取代反应和消除反应的因素 7.8.1烷基结构的影响 7.8.2亲核试剂的影响 7.8.3离去基团的影响7.8.4 溶剂极性的影响 7.8.5 7.8.5 反应温度的影响反应温度的影响消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。S 1E1分两步进行，有活性中间体一步完成，有过渡态NNE2S 2C+直接与O H-结合失去H取代消除S 1N（）(E1)）（S 2N取代(E2)消除三个原子参与过渡态五个原子参与过渡态NuNu进攻H进攻C这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。7.8.1烷基结构的影响烷基结构的影响
32、(1)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响SN2过渡态稳定性的因素：空间因素(主要)：C上取代基越多，Nu越不易接近C，过渡态也越不稳定；电子效应(次要)：C上取代基越多，C越负，不利于OH或Nu进攻C。SN2反应活性：反应活性：CH3X1RX2RX3RX 两组实验数据：两组实验数据：在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55发生SN2反 应的相对速率：可见，C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25发生SN2反应的相对速率：可见，正
33、构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。(2)烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 决定SN1反应速度的是C稳定性。越是稳定的C，越容易生成。C稳定性：321CH3 （p超共轭）SN1反应活性：反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X 例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br 问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？(考虑C+稳定性)答案：反应速度：BA综上所述：即：3RX主要进行主要进行SN1反应；反应；1RX主要进行主要进行SN2反应；反
34、应；2RX同时进行同时进行SN1和和SN2，但，但SN1和和SN2速度都很慢。速度都很慢。S 1减弱NS 2减弱NCH3X1 RX。2 RX。3 RX。（3）烷基结构对消除反应的因素 E1：E2：3RX 2RX 1RX CH3X 3RX 2RX 1RX CH3X 烷基结构的影响烷基结构的影响 3RX易消除，易消除，1RX易取代。易取代。(CH3)3CBr(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH225 C。C2H5ONa/C2H5OH3%97%CH3CH2CH2BrCH3(CH2)2OC2H5+CH3CH=CH2C2H5ONa/C2H5OH55 C。91%9%例1：例2：例3：练习练习:P
35、257 习题习题 7.20,7.21 P258 7.22答案答案:习题习题 7.20 7.217.21 SN1：(2),(3),(4)SN2：(1),(5)SN1：(1)前者快前者快SN2：(2)（3）前者快前者快 7.22 7.22 （1 1）（）（2 2）（）（3 3）7.8.2亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核性试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：试剂的亲核性对试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小；反应速率影响很小；试剂的亲核性试剂的亲核性，有利于，有利于SN2（Nu首先进攻首先进攻C）。）。例：CH3CH2CH2CH2Cl+CH3COONaCH3COOHCH3(CH2)3O
36、OCCH3+NaClCH3CH2CH2CH2Cl+CH3ONaCH3OHCH3(CH2)3OCH3+NaCl很慢快试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度碱性和极化度。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。例1：亲核性：C2H5OHOC6H5OCH3COOC2H5OHH2OC6H5OHCH3COOH 例2：亲核性：NH2HOF，NH3H2O同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如：亲核性：IBrClF，HSHO，H2SH2O（3）亲核试剂对消除反应的影响）亲核试
37、剂对消除反应的影响E1：无影响。：无影响。E2：碱性越强越有利：碱性越强越有利 P259 P259 练习练习7.237.23 答案：答案：（1 1）CH CH3 3S S-（2 2）CH CH3 3NH-NH-（3 3）OH-OH-（4 4）HS HS-（5 5）HS HS-（6 6）HSO HSO3 3-亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核性强的试剂有利于取代（进攻C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻H）。例：CH3CHCH3CH3CH=CH2NaOC2H5NaSHBrCH3CHCH3SH增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2=k SN2 RXOH-,v E2=k E2 RXOH-）减少试
38、剂用量有利于SN1、E1 （v SN1=k SN1 RX,v E1=k E1 RX）7.8.3离去基团的影响离去基团的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即：SN1和和SN2反应活性：反应活性：R-IR-BrR-ClR-F 由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：共轭酸酸性越大，离去能力越强共轭酸酸性越大，离去能力越强!离去能力：IBrCl；（酸性：HIHBrHCl）好的离去基团：I、p-CH3C6
39、H4SO3；（HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸）差的离去基团：OH、RO、NH2 （H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）离去基团对于消除反应的影响：离去基团对于消除反应的影响：决定步骤都涉及到决定步骤都涉及到C-X的断裂，故都有影响。的断裂，故都有影响。E1：断键只涉及到C-X断裂，故影响大于E2，好的离去基团更有利于E1。P261 P261 练习练习7.247.24 答案：答案：（1 1）前者快）前者快（2 2）后者快）后者快（3 3）后者快）后者快（4 4）前者快）前者快7.8.4溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1；极性
40、弱、介电常数小的溶剂有利于极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why?RXRXR+X-极性溶剂中溶剂化，使C+稳定性增加，反应活化能降低S 1：NS 2：N极性溶剂中溶剂化，使Nu-稳定性增加，反应活性降低Nu-+RXNu R XNuR+X-例如，叔丁基氯(3RX)在25时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：溶剂解亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。溶剂极性对于消除反应的影响：溶剂极性对于消除反应的影响：均有影响。均有影响。E1涉及涉及C-X断裂，极性大更有利于断裂，极性大更有利于E1。溶剂的影响溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）；极性小的溶剂有利于消除（
41、电荷更为分散）。例：RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O7.8.5 反应温度的影响反应温度的影响 反应温度高更有利于消除（断CH和CX），反应温度低有利于取代（断CX）。CH3CHBrCH3NaOHC2H5OH,H2O45100H3CHC CH2+(CH3)2CHOC2H5(或OH)53%47%64&36%练习练习:P263 习题习题7.26(1)和和(3)是叔卤代烃是叔卤代烃,强碱进攻强碱进攻-C-C比进攻比进攻-C-C的空的空间阻碍大间阻碍大,因此因此,主要是消除产物主要是消除产物2-2-甲基丙烯甲基丙烯;(2)(2)、（、（4 4）、（）
42、、（6 6）是伯卤代烷）是伯卤代烷,试剂碱性较强试剂碱性较强,但但亲核性也强亲核性也强,且与且与(CH(CH3 3)3 3CONaCONa反应的为反应的为CHCH3 3CHCH2 2Cl(Cl(-C上只有一个甲基上只有一个甲基)主要得到取代产物主要得到取代产物:其中其中(2)(2)为为CHCH3 3(CH(CH2 2)4 4CN,(4)CN,(4)为为(CH(CH3 3)3 3COCHCOCH2 2CHCH3 3,(6),(6)为为CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2OCHOCH3 3;(5)(5)为仲卤代烷为仲卤代烷,HS,HS-是弱碱是弱碱,但是是强亲核试剂但是是强亲核试剂,因因此此
43、,主要得到取代产物主要得到取代产物CHCH3 3CHCH2 2CH(CHCH(CH3 3)SH.)SH.答案答案:7.9 卤代烯烃 和卤代芳烃的化学性质7.9.1 双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响 7.9.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质7.9.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质7.9.1 双键位置对卤原子活泼性的影响(1)乙烯型和苯基型卤代烃(2)(2)烯丙型和苄基型卤代烃(3)(3)隔离型卤代烃(1)乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃 以氯乙烯为例：-共轭多电子pClCCClHHH共轭结果：CH2 CH Cl0.1380.172(0.134)(0.177)键长n m离域，键长平均
44、化。CC l键 难断！CC l键 长缩短，稳定性CH2=CH-ClCH2-CH=Cl-+CH2=CHClCH2=CH2CH3CH2Cl0.138 nm0.134 nm0.178 nm0.172 nm键 长：CH3CH2ClCHCH2Cl6.8410-30C.m偶极矩4.810-30C.m氯原子的氯原子的-I-I效应和效应和p,-p,-共轭效应共同影响的结果，从而使共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。键长发生了部分平均化。氯苯杂化轨道理论的解释：氯苯杂化轨道理论的解释：共振杂化体解释共振杂化体解释使CX键具有双键性质即：Cl多电子p-共轭ClClC CC CC CC CC CC
45、CClClClClClC-X键具有双键的性质+-+-+这两类卤代烃化学性质因此不活泼。这两类卤代烃化学性质因此不活泼。(2)烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙型和苄基型卤代烯烃中的C-X键解离能比乙烯型和苯基型的C-X异裂解离能低得多。烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性主要由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。易断!烯丙型和苄基型的C-Cl 解离能分别为：723.8和694.5kJmol-1低于相应的乙烯型（866kJmol-1）和苯基型的C-Cl（916kJmol-1），也低于氯乙烷（799kJmol-1）。对于双分子反应：NuC,sp 杂化2CCCHHHHHL过渡态稳定！烯丙基卤代烃能
46、形成比较稳定的中间体和过渡态：对于单分子反应：CH2=CH-CH2+CCCHHHHH+C,sp 杂化2C 上正电荷得以分散、离域，体系能量，缺电子p-共轭用共振论的观点：CH2 CH CH2+CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2即：+CH2即：中的正电荷得以分散，PhCH2+的稳定性增加HHC CC CC CC CC CC CC C+C CC CC CC CC CC CC CHHClClNuNu即：过渡态CC6H5HHClNu的稳定性增加SN2：SN1：ArCH2X中的中的C-X键具有特殊的活泼性，容易断开键具有特殊的活泼性，容易断开!RCH=CHCH2XRCH=CH(CH2)XRCH=
47、CHXn烯丙型隔离型乙烯型三种卤代芳烃的活泼性顺序：苄基型 隔离型 卤苯型。C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H5Cl 三种卤代烯烃的活泼性顺序：（3）隔离型同于一般卤代烃。乙烯型卤代烯烃亲核取代难 CH2=CH Cl难以断裂！亲电加成活性xAgNO3/醇难!NaOH/醇-HX-I+C-I+C7.9.2 乙烯型和苯基型卤代烯烃的化学性质乙烯型和苯基型卤代烯烃的化学性质（1）亲核取代反应乙烯型卤代烯烃中卤原子的不活泼性是相对的，在一定条件下，也可发生反应：H2CCHBr+AgOH-AgBr CH2=CHOH CH3CHO在一般条件下，ArX中的卤原子不易被中的卤原子不易被OH-、
48、RO-、CN-、NH3等核等核试剂取代；试剂取代；不与不与AgNO3的醇溶液起反应；的醇溶液起反应；不能做为付氏反应的烃基化试剂使用不能做为付氏反应的烃基化试剂使用。Why?例：ArX中的中的C-X键具有部分双键性质，难以断开键具有部分双键性质，难以断开!苯基型卤代烯烃亲核取代也难由异丙苯氧化法制备ClONaOHH+NaOH/Cu350-370 C。条件苛刻20MPa 氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：苯基型卤代烯烃亲核取代在强烈条件下发生取代反应 例：ClPhONa，CuO300-
49、400,10MPaoPh 对于离去基团卤原子，其活性次序是：FCl Br I 不同于卤代烷.(2)芳环上亲核取代反应的机理芳环上亲核取代反应的机理(a)加成加成-消除机理消除机理(I)(II)(III)(IV)慢快消去-ClOHOH-亲核加成Cl-ClOH-ClOHClOHClOH 显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快：N-O-O+ClOH-OON+ClOH-OON+ClOH-OON+ClOH最稳定，对真实结构贡献最大氮上正电荷直接分散负电荷-O-NOO-NO+-O-NO+NO-O+ClOHClOHClOHClOH氮上正电荷直接分
50、散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行：(b)消除消除-加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)实验事实：实验事实：Cl*NaOH(4 mol.L-1),340H2O,H+OH*KNH2-液NH3NH2*+*OH+*NH2 共同特点：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还共同特点：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。进入了卤原子的邻位。以氯苯的氨解为例说明其反应历程：以氯苯的氨解为例说明其反应历程：历程：
