1、1加工過程所產生之毒素加工過程所產生之毒素（二）（二）呋喃呋喃 Furan陳俊成陳俊成台灣大學農化研究所畢台灣大學農化研究所畢食品健康品質提升讀書會成員食品健康品質提升讀書會成員食品健康品質提升讀書會簡介食品健康品質提升讀書會簡介n是一個未立案的小讀書會。是一個未立案的小讀書會。n由文長安擔任召集人，由幾個熱心食品健康品由文長安擔任召集人，由幾個熱心食品健康品質提升食品碩士以上學歷社會人士組成。質提升食品碩士以上學歷社會人士組成。n每周周末在新北市永和區永安市場捷運站附近每周周末在新北市永和區永安市場捷運站附近討論食品健康品質提升議題，討論結果會彙成討論食品健康品質提升議題，討論結果會彙成po
2、wer pointpower point供大家參考。供大家參考。n同時並提供最新簡報資料，供大家精進。同時並提供最新簡報資料，供大家精進。23HistorynFuran一詞源自拉丁文“furfur”，其意為“腦”。n1930年代從焙炒咖啡中得知，呋喃是其香氣的一種成分。n1970年代發現也存在於罐頭食品中，在食品中形成的主要路徑為碳水化合物的熱分解作用thermal decomposition。45Five routes for furan formationn1)Maillard reactions,n2)thermal degradation of carbohydrates,n3)the
3、rmal degradation of certain amino acids,n4)thermal oxidation of ascorbic acid,polyunsaturated fatty acids and carotenoids n5)free radical reactions during irradiation.From：WHO/FAO:Technical report series 959,20116Potential route of furan formationSabrina Moro,et.,al.,Mol.Nutr.Food Res.2012,56,119712
4、117From amino acidsn絲氨酸及胱氨酸等氨基酸，能形成乙醛acetaldehyde及乙醇醛glycolaldehyde，再經醛醇aldol縮合作用、環化作用及脫水作用後，即可形成呋喃。n天門冬酸、丙氨酸及羥丁氨酸僅能形成乙醛，因此需要其他物質，如還原糖、絲氨酸及胱氨酸，才能形成乙醇醛。n乙醛可能由絲氨酸經脫羧基化作用，及後續由中間產物乙醇氨ethanolamine的脫氨基作用而形成。n乙醇醛可經由斯特雷克氨基酸反應 Strecker reaction反應在還原糖存在或不存在的情況下形成。8From carbohydratesn糖類高溫分解反應順序：D-erythrose D-r
5、ibose D-sucrose D-glucose=D-fructosen四個碳的碳赤蘚糖D-erythrose，形成Furan的速率為果糖及葡萄糖的8倍n50的呋喃由葡萄糖進行降解作用，以C3C4C5C6四個碳原子形成呋喃；10以形成2-deoxy-3-keto-aldotetrose的方式，由C1C2C3C4 碳原子形成呋喃；10由形成2-deoxy-aldotetrose的方式，由C2C3C4C5 碳原子形成呋喃；n其餘30的呋喃單獨由絲氨酸降解產生。9From PUFAs n亞麻油酸及次亞麻油酸等不飽和脂肪酸，在118/30分鐘的加熱下，可行成呋喃。n次亞麻油酸的生成速率比亞麻油酸快4
6、倍；氯化鐵能催化其反應，使速率提升數倍。n亞麻油酸及次亞麻油酸的三甘油脂，也能產生相對數量的呋喃。但在氯化鐵的存在下，生成量反會比游離態低。顯示油脂的氧化作用是形成呋喃的必要機制，呋喃可能由4-hydroxy-2-butenal經環化作用及脫水作用而成，同樣的反應也在脂質化學中存在。例如，呋喃原來源自5-pentylfuran，5-pentylfuran 經常被當做酸敗的化學指標物，與4-hydroxy-2-nonenal的形成有關，它是4-hydroxy-2-butenal 的較高級同質物。一般而言，多元不飽和脂肪酸的氧化性降解作用，可導致脂質由非酵素性及酵素性作用，產生氫過氧化物。後續多元
7、不飽和脂肪酸氫過氧化物的均裂作用（homolytic cleavages），由過渡金屬離子所催化，而形成具有反應性的中間產物-4-hydroxy-2-alkenals。10From ascorbic acidn抗壞血酸能很快的氧化成dehydroascorbic acid，並在食品系統中水解成2,3-diketogulonic acid。n2,3-diketogulonic acid繼續轉成aldotetrose，最後再轉成呋喃。n抗壞血酸鈉形成呋喃的量比游離酸少。n無論如何，在主要的非氧化性熱裂解的條件下，抗壞血酸無法進行氧化作用，產生2,3-diketogulonic acid。取而代之的
8、是，抗壞血酸能進行水解作用及-脫去作用，再經脫羧基作用，形成3-deoxypentosulose，最後依核糖的路徑形成呋喃。n但是，在乾熱的條件下，脫水抗壞血酸能進行環化，形成其半酮縮醇態，因此能避免形成呋喃。11pHpH的影響的影響Imre Blank,Bioactive Compounds in Foods,2008 Blackwell Publishing Ltd12Vitamin C&headspace volumeAgnieszka Owczarek-Fendor,et.,al.,Food Chemistry 121(2010)1163117013Vitamin C concentr
9、ation14Impact of heating time15With and with out protein16Carbohydrates/sugar alcoholAgnieszka Owczarek-Fendor,et.,al.,Food Chemistry 133(2012)81682117Carbohydrates/protein addition 18Carbohydrates/ascorbic acid19Carbohydrates/soybean oil2021吸收與排泄吸收與排泄n在動物實驗中發現，呋喃可以很快的被小腸及肺部吸收。口腔投予同位素標記的呋喃，經8小時以後，追蹤
10、同位素標記發現，絕大部分的呋喃位於肝臟，其它依序為腎臟、大腸、小腸、胃、血液及肺臟。n由於呋喃的極性低，因此可以透過生物膜，到達各個器官組織。n攝入24小時以後，約有80經由尿液、糞便及呼吸排出體外。n高劑量攝取下（50 mg/kg bw），可直接由胃進入循環系統中。2223Animal tumor incidences24Mutagenicity and genotoxicityIn vitro25Mutagenicity and genotoxicityIn vivo 26Mutagenicity and genotoxicitycontinue27Health RisksnFuran i
11、s an animal carcinogen and classifi ed by IARC as a possible carcinogen to humans.nNOAELs based on a 2-year bioassay have been identifi ed for cytotoxicity and hepatocarcinogenicity of 0.5 and 2 mg/kg bw,respectively.nEvidence indicates that the metabolite of furan,cis-2-butene-1,4-dial,plays an imp
12、ortant role in furan induced toxicity,including carcinogenesis,probably attributable to a genotoxic mechanism.From:Process-Induced Food Toxicants,200928IARC ClassificationFrom：Agents Classified by the IARC Monographs,Volumes 110929Bioactivation of furanCYP:cytochrome P-450(CYP)enzymesFrom:Nadiya Bak
13、hiya Klaus E.Appel:Arch Toxicol(2010)84:5635783031UK Food Standards Agency 2012nFuran is highly volatile;n however once formed as a result of the heat treatment,nit cannot evaporate from processed food contained in an airtight sealed pack until the container is opened.nthe amount of furan lost will
14、be dependent on the conditions of storage.3233綜合調查一綜合調查一a：Morehouse et al.(2004)US-FDA datab：Zoller et al.(2007)data from Swiss Federal Office of Public HealthC：EFSA(2009a)data summary from 14 EU Member StatesFrom:Nadiya Bakhiya Klaus E.Appel:Arch Toxicol(2010)84:56357834綜合調查二綜合調查二From：Sabrina Moro1
15、,et.,al.,Mol.Nutr.Food Res.2012,56,1197121135Denmark-home made S&S PorkArvid Fromberg,SCIENTIFIC REPORT submitted to EFSA,National Food Institute Technical University of Denmark,200936Denmark-French friesFries：Oven：37Denmark-home made crisps38Denmark-home made pancakes39Denmark-ready to eat foods40D
16、enmark-coffee41Denmark-beverages42Denmark-breakfast cereals43Denmark-dry bread products44Denmark-infant food45Denmark-soup after heating46Denmark-home toasted bread 47Denmark-toasted bread48Swiss From:Janka VRANOVA and Zuzana CIESAROVA,Czech J.Food Sci.,Vol.27,2009,No.1:11049UK ACRYLAMIDE&FURAN:SURV
17、EY 4/2012 由左至右：potato crisps,roast coffee,instant coffee,coffee subs,baby food,vegetable crisps,prefabricated potato snacks,popcorn,tortilla/corn chips,canned prunes.50UK ACRYLAMIDE&FURAN:SURVEY 5/2013 51UK ACRYLAMIDE&FURAN:SURVEY 5/2013接前頁52BelgianFrom：G.Scholl,et.,al.,Food additives and contaminan
18、ts,vol.29,no.2,2012,p.172-179.53EFSA 201054Coffee:Arabica vs.RobustaArabicaRobusta55咖啡品系與焙炒程度咖啡品系與焙炒程度56咖啡豆與調煮咖啡咖啡豆與調煮咖啡Imre Blank,Bioactive Compounds in Foods,2008 Blackwell Publishing Ltd57WHO/FAO主導全球性調查主導全球性調查n由澳大利亞、巴西、加拿大、歐盟、日本、韓國、瑞士及美國等21個國家進行調查。n在總數為5662個樣品中，歐洲佔59.8，北美洲佔16.7，亞洲佔22.8，拉丁美洲佔1.0，大
19、洋洲佔0.7。From：WHO/FAO:Technical report series 959,201158調查結果調查結果nFuran含量最高的食品為焙炒咖啡粉（814-4590微克/公斤）；n其次為即溶咖啡（90-783微克/公斤）；n第三為現煮咖啡（34-113微克/公斤）；n瓶裝嬰兒食品（19-96微克/公斤）；n醬油（16-52微克/公斤）；n魚罐頭（6-76微克/公斤）n烤豆子（27-581微克/公斤）n其他含量較低的食品包括：蔬菜、肉類、牛乳及穀類。5960挪威挪威 6 6個月齡嬰兒個月齡嬰兒Norwegian Scientific Committee for Food Safe
20、ty：Risk assessment of furan exposure in the Norwegian population,200961挪威挪威 1212個月齡嬰兒個月齡嬰兒62挪威挪威 4 4歲歲63挪威挪威 9 9歲歲64挪威挪威 1313歲歲65挪威挪威 18-7018-70歲歲66挪威挪威 四大類食物之貢獻比重四大類食物之貢獻比重67挪威挪威 6 6個月齡嬰兒之個月齡嬰兒之MOEMOE68挪威挪威 1212個月齡嬰兒之個月齡嬰兒之MOEMOE69挪威挪威 兩歲兒童之兩歲兒童之MOEMOE70挪威挪威 4 4歲兒童之歲兒童之MOEMOE71挪威挪威 9 9歲兒童之歲兒童之MOEMO
21、E72挪威挪威 1313歲青少年之歲青少年之MOEMOE73挪威挪威 18-7018-70歲成年人之歲成年人之MOEMOE74Denmark-adults of 34g/day75Denmark-children 1.1g/day76成人食品之曝露量推估成人食品之曝露量推估7778減量減量/移除策略移除策略79Preventive strategiesnChanges in process parametersnFormulation changesnPost-processing strategiesFrom：Monica Anese and Michele Suman,Food Resea
22、rch International 51(2013)25726480Changes in process parametersn儘量降低加工溫度及縮短加熱時間。n改採其他加熱方式l介質加熱 dielectric heatingl射頻加熱 radiofrequency heatingl高靜水壓殺菌 high hydrostatic pressure sterilizationl超高壓均質 ultra-high pressure homogenization81Formulation changesnIngredient removal or substitutionn部分去除還原糖及多元醇，l降
23、低磷酸鹽的使用，磷酸鹽會促進呋喃的行成。l不要在加熱前添加-胡蘿蔔素。nIngredient additionl若要求得到有效，且完全正面的結果，則目前尚無良方。82Post-processing strategiesn許多呋喃的前驅物都是對健康有益的物質，如多元不飽和脂肪酸、維生素C、類胡蘿蔔素等。這些物質可以在熱處理後，再以無菌的方式添加。但此法對業者而言，是不切實際的方法。83Removal strategiesnCooking in open vessel l食用前加熱及攪拌，是減量最有效的方法。nPhysical removall真空處理 nIonizing radiation l不
24、切實際，歐盟禁用，美國允許。nFermentationlSaccharomyces cerevisiae可降低麥芽中呋喃的含量。84嬰兒食品密閉嬰兒食品密閉/開放加熱比較開放加熱比較Dirk W.Lachenmeier,et.,al.,Food Additives and Contaminants,Vol.26,No.6,June 2009,77678585氮氣吹拂氮氣吹拂/BHT/Na-SulfiteImre Blank,Bioactive Compounds in Foods,2008 Blackwell Publishing Ltd86Nitrite8788n由丹麥及挪威這兩個北歐國家的調查報告可以看出，這些國家對於國民食品安全的重視程度，值得我國學習。n應加強推廣國民呋喃曝露減量n呋喃的主要食物來源為咖啡及烘焙食品，但都是目前國內最夯的食品產業，能不加以關心嗎？n目前減量及移除方法都不切實際，有待專家學者再深入研究。89
